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    二吲哚甲烷及其衍生物的合成研究進展

    2015-06-05 03:12:02孫大召姜國芳謝宗波樂長高
    精細石油化工 2015年5期
    關(guān)鍵詞:吲哚衍生物室溫

    孫大召,姜國芳,謝宗波*,樂長高

    (1.東華理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系,江西 南昌330013;2.愛斯特(成都)生物制藥有限公司,四川 成都611130)

    在眾多天然產(chǎn)物中,存在著很多種含有吲哚環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物,這類物質(zhì)在醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品以及香料等方面有著廣泛的用途[1]。由吲哚單元構(gòu)成的二吲哚甲烷具有獨特的結(jié)構(gòu),并顯示出了很好的生物和生理活性。它可以激活一個特殊的雌激素受體[2],在抗癌、抗腫瘤方面也有著重要的作用,如:抑制多種癌細胞的生長、誘導(dǎo)細胞死亡以及抑制血管新生等[1,3],同時,還兼?zhèn)浣笛?、抗菌、抗氧化、?zhèn)靜等功能[1];氧化態(tài)的二吲哚甲烷也可以用作染料或者比色傳感器[4];另外,3,3-二吲哚甲烷及其衍生物也是人類的膳食補充劑[1-2]。近年來,大多數(shù)重要的二吲哚甲烷衍生物已成功從陸地以及海洋資源中分離出來[1]。由于二吲哚甲烷及其衍生物在人們的日常生活中具有很重要的應(yīng)用價值,越來越多的化學(xué)工作者開始對這類物質(zhì)的合成進行了深入的研究。

    本文綜述了近些年來關(guān)于二吲哚甲烷及其衍生物的合成方法,并按照反應(yīng)底物的種類進行了分類。

    1 醛、酮與吲哚反應(yīng)合成二吲哚甲烷

    1963年,Kamal等[5]在乙酸溶液中以吲哚與醛為原料合成了多種二吲哚甲烷衍生物。在以后的幾十年里,出現(xiàn)了很多種關(guān)于二吲哚甲烷衍生物合成方法的報道,然而,這些合成路線中所用到的催化劑多為質(zhì)子酸,對儀器設(shè)備腐蝕比較嚴重。而近年來,人們在二吲哚類化合物的合成上有很大的改進,如尋求綠色的催化劑、溫和的反應(yīng)條件、后處理簡單以及環(huán)保的合成路線或方法。Bandgar等[6]報道了在乙腈溶液中,分子碘催化醛酮與吲哚的反應(yīng),在室溫下反應(yīng)1min后,產(chǎn)率為81%~100%。

    Ji等[7]以分子碘為催化劑,將吲哚和苯甲醛在無溶劑條件下研磨7~10min,產(chǎn)率72%~91%。

    Karthik等[8]首次用 HY沸石作催化劑,在室溫條件下催化吲哚與芳香醛的反應(yīng),在1.5~5 h內(nèi),反應(yīng)產(chǎn)率為64%~85%。反應(yīng)完成后,催化劑可以重復(fù)使用,并且循環(huán)使用5次后催化劑活性無明顯降低。

    Sharma等[9]用氰脲酰氯(TCT)作催化劑,在乙腈中室溫合成了二吲哚甲烷及其衍生物。吲哚與醛類的反應(yīng)在10~45min內(nèi)就能完成,而與苯乙酮反應(yīng)時,則需要10h,前者產(chǎn)率為70%~94%,后者產(chǎn)率為85%。

    Deb等[10]以十二烷基硫酸鈉為催化劑,室溫條件下在純水介質(zhì)中催化吲哚與醛類的反應(yīng),2.5~5h的最高產(chǎn)率為96%。無催化劑時,以甲醇為溶劑,室溫條件下反應(yīng)2.5~20h,也可得到50%~90%產(chǎn)率的二吲哚甲烷類衍生物。2007年,Azizi等[11]以H3PW12O40為催化劑,在純水中研究了吲哚與醛的串聯(lián)反應(yīng)。催化劑用量僅為0.12%,室溫條件下反應(yīng)2~8h,即可得到一系列高產(chǎn)率的二吲哚甲烷類衍生物。在該反應(yīng)體系中,吲哚與酮類的反應(yīng)產(chǎn)率76%~90%。另外,該法對醛有很好的選擇性,例如,摩爾比為1∶1的2,4-二氯苯甲醛和苯乙酮與吲哚反應(yīng)時,只得到了3,3′-二吲哚基-(2,4-二氯苯基)甲烷,苯乙酮則沒有參與反應(yīng)。Zolfigol等[12]研究了室溫條件下Zr(DS)4在水中催化吲哚與醛或酮的反應(yīng),在0.25~4h,產(chǎn)率70%~94%。催化劑可以重復(fù)使用,并且催化活性也沒有明顯的降低。

    Chakraborti等[13]報道了在室溫條件下,1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯離子液體催化吲哚與醛的串聯(lián)反應(yīng),在10~40min內(nèi),產(chǎn)率達到85%~95%。該反應(yīng)還證實了吲哚與醛的反應(yīng)中間體3-吲哚甲醇類化合物的存在。在該體系中,離子液體可以重復(fù)使用,并符合綠色化學(xué)的要求。

    Wang等[14]以廉價的Fe(DS)3為催化劑,在水溶液中及室溫條件下合成了二吲哚甲烷衍生物。研究發(fā)現(xiàn),當催化劑用量為1%,反應(yīng)2~12 h,即可得到產(chǎn)率為80%~97%的目標產(chǎn)物。當以苯乙酮與吲哚作底物時,則沒有檢測到產(chǎn)物的生成。

    Silveira等[15]以CeCl3·7H2O作催化劑,甘油作為溶劑,在75℃反應(yīng)1.5~10h,得到產(chǎn)率為72%~96%的二吲哚甲烷衍生物。在該反應(yīng)體系中,甘油/CeCl3·7H2O重復(fù)循環(huán)5次后仍然保持著很高的催化活性。

    2010年,Naik等[16]以磺酸基功能化的SBA-15作為催化劑,CCl4作溶劑,在70℃加熱的條件下催化吲哚與芳香醛的反應(yīng),在24h內(nèi)得到52%~70%的二吲哚甲烷衍生物。

    Zolfigol等[17]報道了以酸性離子液體[Msim]Cl作為催化劑,在室溫條件下催化吲哚與醛或酮的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),在很短的時間內(nèi)(10~20s),脂肪醛和芳香醛與吲哚的反應(yīng)就能取得很好的效果,產(chǎn)率高達87%~96%,苯乙酮與吲哚的反應(yīng)時間稍長(90s),產(chǎn)率只有76%。

    Huo等[18]以 TPPMS(三苯基膦間磺酸鈉)/CBr4為催化劑、乙腈為溶劑,在室溫條件下催化吲哚與醛或酮的反應(yīng)。研究表明,在反應(yīng)4h內(nèi),產(chǎn)率為69%~95%,無論芳香醛上連有吸電子基團還是供電子基團,都不會影響反應(yīng)效果,但取代基的位置對反應(yīng)產(chǎn)率有一定程度的影響(芳香醛上的取代基在鄰位和間位時,反應(yīng)產(chǎn)率要高)。脂肪醛或酮與吲哚反應(yīng)時,也能夠取得很好的效果。

    Xiang等[19]報道了以PPL(豬胰脂肪酶)為催化劑,以1,4-二氧六環(huán)和水作為溶劑,在50℃下催化吲哚與醛的反應(yīng)。在72h內(nèi),得到了產(chǎn)率為38%~98%的二吲哚甲烷類衍生物。在相同條件下,PPL的催化活性要比其他催化劑低得多,但是該反應(yīng)路線卻擴展了生物催化在有機合成中的應(yīng)用。

    Handy等[20]以氯化膽堿/尿素(CC/U)為催化劑,在80℃催化吲哚與醛反應(yīng),得到產(chǎn)率為75%~99%的二吲哚甲烷衍生物。在相同的反應(yīng)條件下,苯乙酮和環(huán)己酮則不與吲哚反應(yīng)。反應(yīng)完成后,氯化膽堿/尿素經(jīng)簡單處理后就可重復(fù)利用,循環(huán)使用4次后,還保持很高的催化活性。

    Liang等[21]以乙腈為溶劑,以Br2為催化劑,在50℃催化醛或酮與吲哚的反應(yīng),得到了產(chǎn)率為58%~98%的二吲哚甲烷及其衍生物。

    Veisi等[22]報道了以原位合成的Fe(DS)3為催化劑,在室溫條件下催化合成二吲哚甲烷衍生物的反應(yīng)。研究表明,吲哚與芳香醛、脂肪醛以及芳香酮都能夠有效的反應(yīng),并得到產(chǎn)率為85%~98%的目標產(chǎn)物。此外,反應(yīng)過程中合成的催化劑還可以重復(fù)使用。

    Xu等[23]以乙醚為溶劑,在室溫的條件下研究了BF3·Et2O催化吲哚與醛或酮的反應(yīng)。結(jié)果表明:吲哚與芳香醛反應(yīng)2h,得到了產(chǎn)率為58%~96%的二吲哚甲烷衍生物。在相同的反應(yīng)條件下,環(huán)己酮與吲哚也可以生成56%~81%的目標產(chǎn)物。而其他的酮類,如2-戊酮、苯乙酮以及β-萘乙酮等的反應(yīng)活性較差,與吲哚反應(yīng)10~40h,產(chǎn)率僅為9%~16%。

    Halimehjani[24]等 報 道 了 在 純 水 中 TCAOS(四陽離子酸有機鹽)催化合成二吲哚甲烷類衍生物的反應(yīng)。研究表明:不同結(jié)構(gòu)的芳香醛與吲哚都能夠有效的反應(yīng),得到產(chǎn)率為75%~96%的目標產(chǎn)物。

    Ganesan等[25]報道了在純水中油酸催化吲哚與芳香醛的反應(yīng)。在100℃,吲哚與芳香醛反應(yīng)2h,得到了產(chǎn)率為85%~99%的二吲哚甲烷衍生物。

    Zhang等[26]將吲哚和芳香醛吸附在硅膠上,經(jīng)微波照射,5-15min后,二吲哚甲烷衍生物產(chǎn)率為65%~98%。當吲哚與芳香醛吸附在酸性氧化鋁上時,反應(yīng)產(chǎn)率明顯下降,為59%~81%。

    Mendes等[27]報道了在純水中 NH4[NbO(C2O4)2(H2O)x]·nH2O(ANO)催化醛或酮與吲哚的反應(yīng),二吲哚甲烷衍生物產(chǎn)率為60%~99%。同樣的底物在甘油中經(jīng)超聲處理,也可以得到產(chǎn)率為20%~99%的目標產(chǎn)物。在該反應(yīng)體系中,催化劑可以重復(fù)5次以后仍然保持著很高的催化活性。

    2 醇與吲哚反應(yīng)合成二吲哚甲烷

    由于吲哚與醛的串聯(lián)反應(yīng)過程中會生成吲哚甲醇中間體,所形成的中間體會進一步與一分子吲哚反應(yīng)并得到具有手性的二吲哚甲烷化合物?;谶@一理念,2005年,Zeng等[28]報道了在無水乙醇中,以硝酸鈰銨(CAN)為催化劑,在室溫條件下吲哚和3-吲哚甲醇經(jīng)超聲處理,2~3.5h后,得到產(chǎn)率77%~96%的不對稱的二吲哚甲烷衍生物,并且沒有副產(chǎn)物生成。

    Nobuta等[29]以乙酸乙酯為溶劑,在氧氣氣氛中用I2作催化劑,在光照的條件下催化合成二吲哚甲烷衍生物。研究表明:在氧氣氣氛中,芳香醇先被I2氧化成芳香醛,再與吲哚反應(yīng),在10 min到2.5h內(nèi),即可得到51%~86%的二吲哚甲烷衍生物。當吲哚的3位有取代基時,如吲哚-3-丁酸、吲哚-3-丙酸與醇反應(yīng)時,則直接得到了2,2-二吲哚甲烷。

    Zhang等[30]以 RuCl3·3H2O為催化劑,空氣作氧化劑,并有二環(huán)己胺(DCHA)存在的條件下,吲哚與苯甲醇反應(yīng)48h后,加入對甲苯磺酸(TsOH),并繼續(xù)反應(yīng)14或24h,二吲哚甲烷衍生物產(chǎn)率30%~88%。

    Badigenchala等[2]以氯化亞鐵-(±)-2,2′-二氨基-1,1′-聯(lián)萘[FeCl2-(±)-BINAM]配合物為催化劑,以過氧化二異丙苯(DCP)為氧化劑,在80℃下催化吲哚與醇的反應(yīng)。結(jié)果表明:與FeCl2相比,其他幾種金屬鹽如 Cu(OAc)2、Zn(OAc)2和Co(OAc)2等與(±)-BINAM 形成的配合物的催化效果比較差,F(xiàn)eCl3-(±)-BINAM配合物則沒有催化效果;當以H2O2、t-BuOOH、(PhCO2)2等為氧化劑時,即使溫度達到120℃,反應(yīng)16~40h也沒有產(chǎn)物生成,而以DCP為氧化劑時,在80℃醇與吲哚類反應(yīng)6~48h,產(chǎn)率可達54%~80%。

    Putra等[31]以三苯基膦氯化釕/雙(2-二苯基膦)苯醚[RuCl2(PPh3)3/DPEphos]為催化劑,K3PO4為添加劑,在氬氣保護的條件下,吲哚和芳香醇在甲苯中回流24h,即可得到70%~91%的二吲哚甲烷衍生物;當無溶劑時,在氬氣保護下,反應(yīng)底物在165℃反應(yīng)24h,則得到3-取代吲哚衍生物。他們還以Pd/C為催化劑,K2CO3為添加劑,吲哚與醛在一定溫度下反應(yīng)24h,也得到了3-取代吲哚衍生物。

    Hikawa等[32]以Pd(OAc)2/TPPMS為催化劑,在純水中研究了其催化吲哚與醇的反應(yīng)。在120℃,吲哚-5-羧酸與苯甲醇反應(yīng)16h,發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物3-苯甲基-1 H-吲哚-5-羧酸的產(chǎn)率為15%,主產(chǎn)物二吲哚甲烷的產(chǎn)率為85%。當反應(yīng)溫度降到60℃時,在16h內(nèi),吲哚-5-羧酸與醇的反應(yīng)則沒有副產(chǎn)物生成,并且二吲哚甲烷衍生物產(chǎn)率為52%~96%;同時他們還研究了吲哚-2-羧酸及吲哚-2-羧酸乙酯與苯甲醇的反應(yīng),前者目標產(chǎn)物的產(chǎn)率為45%,而后者則沒有檢測到產(chǎn)物的生成。

    Zhuo等[33]以手性亞胺二磷酸為催化劑,以1,4-二氧六環(huán)為溶劑,在15℃催化吲哚與醇的反應(yīng),并得到了手性的二吲哚甲烷衍生物。研究表明,反應(yīng)底物上的取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)對反應(yīng)產(chǎn)率和ee值有一定的影響,苯環(huán)的鄰位和間位連有取代基時(無論是吸電子取代基還是供電子取代基),反應(yīng)產(chǎn)率較高(62%~99%),并且具有很好的立體選擇性,ee值為88%~99%,當?shù)孜锏钠渌恢糜腥〈鶗r,也可以得到87%~95%的產(chǎn)率,但ee值較低(74%~85%)。

    Sun等[34]以手 性 磷 酸 (CPA)為 催 化 劑,CH2Cl2為溶劑,在-10℃催化3-吲哚甲醇與吲哚的反應(yīng),二吲哚甲烷衍生物的最高產(chǎn)率達99%。

    3 醚與吲哚反應(yīng)合成二吲哚甲烷

    吲哚與醚類的開環(huán)反應(yīng)為二吲哚甲烷化合物的合成提供了一種新的方法。近年來研究發(fā)現(xiàn),直鏈的醚類也可以與吲哚反應(yīng),并得到特定結(jié)構(gòu)的吲哚烷基化產(chǎn)物。

    Yadav等[35]報道了在CH2Cl2中,InCl3催化吲哚與醚的反應(yīng)。研究表明,吲哚及5-取代吲哚,如5-溴吲哚、5-甲氧基吲哚等與3,4-二氫吡喃或2,3-二氫呋喃反應(yīng),可得到產(chǎn)率為72%~87%的二吲哚甲烷衍生物。此外他們還發(fā)現(xiàn),2-甲基吲哚以及N原子上有保護基的2-甲基吲哚衍生物與2,3-二氫呋喃反應(yīng)時,則得到另外一種產(chǎn)物。

    Guo等[36]以二叔丁基過氧化物為氧化劑,在80℃及無溶劑條件下,進行了FeCl2催化吲哚與醚的反應(yīng)。研究表明,醚的結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物的組成有一定的影響:呋喃與吲哚反應(yīng)時比較順利,二吲哚甲烷衍生物產(chǎn)率為74%~86%;當以2-甲基呋喃為反應(yīng)底物時,生成了兩種等量的區(qū)域異構(gòu)體;1,3-二氫異苯并呋喃、異色滿以及直鏈的醚與吲哚反應(yīng)時,則具有化學(xué)選擇性,只生成了特定結(jié)構(gòu)的二吲哚甲烷衍生物,產(chǎn)率為62%~95%。

    Li等[37]以 MnCl2·4H2O 為 催 化 劑,以CH3NO2作為溶劑,在90℃催化吲哚與二氫吡喃類物質(zhì)的開環(huán)反應(yīng)。他們還在100℃的CH3NO2中,以 MnCl2·4H2O、InCl3、Bi(OTf)3和蒙脫土K10等為催化劑,研究了3,4-二氫吡喃、β-酮酯及吲哚類物質(zhì)的三組分反應(yīng),其中MnCl2·4H2O的二吲哚甲烷衍生物產(chǎn)率為63%~74%。

    4 胺與吲哚反應(yīng)合成二吲哚甲烷

    吲哚也可以與胺類化合物發(fā)生親核取代反應(yīng),并得到較高產(chǎn)率的二吲哚甲烷化合物。例如,InCl3在乙腈中能夠有效的催化吲哚與亞胺的反應(yīng),得到72%~90%的目標化合物[38]。

    Xia等[39]報道了在無溶劑條件下微波輔助Lewis酸催化吲哚與亞胺的反應(yīng)。研究表明,在FeCl3的催化作用下,反應(yīng)4~4.5min,二吲哚甲烷衍生物產(chǎn)率73%~85%。

    Ballini等[40]以蒙脫土K10為催化劑,在無溶劑條件下研究了吲哚與α-氨基砜類合成3-取代吲哚的反應(yīng)。2-甲基吲哚與α-氨基砜類反應(yīng)可以得到產(chǎn)率為58%的二吲哚甲烷衍生物。

    Kaiser等[41]以活性二氧化硅為催化劑,在無溶劑條件下催化吲哚與氮雜環(huán)丙烷前體的反應(yīng)。研究表明,當吲哚上連有烷基、烷氧基、鹵素和酯基時,得到了57%~99%的二吲哚甲烷衍生物;而吲哚上有硝基或者氰基時,則幾乎不反應(yīng)。

    Herrán等[42]在1,4-二氧六環(huán)與水體積比為10∶1的混合溶劑中,以(1,5-環(huán)辛二烯)氯化銠(I)二聚體([(cod)RhCl]2)、(1,5-環(huán)辛二烯)氯化銥(I)二聚體([(cod)IrCl]2)或者二(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠(I)([(cod)2Rh]BF4)為催化劑,并有K3PO4存在的條件下,催化3-二甲氨基甲基吲哚與5-溴吲哚的反應(yīng),得到了一系列不對稱的二吲哚甲烷衍生物,產(chǎn)率為62%~81%。由于反應(yīng)原料比較容易制得,而且是一種不對稱合成二吲哚甲烷的新途徑,因而引起了諸多化學(xué)研究者的關(guān)注。

    Ramachandiran等[43]研究了以Pd(OAc)2為催化劑,在有添加劑三乙胺的條件下,催化吲哚與苯甲酰氯的反應(yīng),得到了3,3-二吲哚甲烷,并通過一系列實驗證明了苯甲酰氯不參與吲哚的烷基化反應(yīng)。

    Lucarini等[44]報道了以對甲苯磺酸(PTSA)為催化劑,N-乙?;?α,β-脫氫丙氨酸甲酯與吲哚類在甲苯中回流的條件下的反應(yīng)。研究表明,取代基的位阻效應(yīng)以及電子效應(yīng)對反應(yīng)產(chǎn)率有一定程度的影響,吲哚的5、6、7位或N-原子上有取代基時,可生成47%~98%的二吲哚甲烷衍生物,但連有供電子基團時,反應(yīng)時間較長,而且產(chǎn)率稍低;當吲哚的2位或者4位有取代基時,則生成了3-取代吲哚。另外他們還對所生成的二吲哚甲烷衍生物或3-取代吲哚作了進一步的研究,并得到了經(jīng)水解或加氫還原后的產(chǎn)物。

    5 二吲哚甲烷的其他合成方法

    除上述的4種合成方法外,還有一些其他的二吲哚甲烷化合物的合成路線。

    Chakrabarty 等[45]將 3-(2′-硝基乙烯基)吲哚與吲哚吸附在硅膠上,經(jīng)微波照射,7~10min二吲哚甲烷衍生物產(chǎn)率70%~86%。同樣的底物在室溫條件下僅吸附在硅膠上時也可以發(fā)生反應(yīng),并在814h后得到相應(yīng)的目標產(chǎn)物,產(chǎn)率為69%~84%。

    Praveen等[46]以AuCl為催化劑,在N2保護下,鄰苯乙炔基苯胺在乙腈中回流1h后,加入芳香醛,并繼續(xù)回流0.5~4h,得到產(chǎn)率為59%~85%的二吲哚甲烷衍生物;當對苯基苯甲醛與苯乙酮同時作為反應(yīng)底物時,只生成了3,3-二吲哚基(4-聯(lián)苯基)甲烷,苯乙酮則不反應(yīng)。此外,他們還研究了以靛紅和鄰苯乙炔基苯胺類為原料的反應(yīng),并得到了二吲哚甲烷衍生物,產(chǎn)率達69%~91%。

    Abe等[47]以四氫呋喃為溶劑,乙烯基溴化鎂和硝基苯在-40℃反應(yīng)0.5h后,繼續(xù)在0℃反應(yīng)2h,加入NH4Cl淬滅反應(yīng),則得到了產(chǎn)率為60%的吲哚,當以鹽酸淬滅反應(yīng)時,則得到了二吲哚甲烷衍生物,產(chǎn)率為20%~60%。此外,他們對合成路線做了進一步改進,在用濃鹽酸淬滅反應(yīng)前,向反應(yīng)體系中加入一定量的醛時,可得到37%~75%的二吲哚甲烷衍生物,大部分脂肪醛的效果較好;而加入芳香醛時,則需要用KHSO4溶液來淬滅反應(yīng)(用濃鹽酸淬滅反應(yīng)時得到的是成分復(fù)雜的混合物)。此外,部分產(chǎn)物在一定的條件下,經(jīng)過酯化、還原、脫溴或者?;确磻?yīng),可以生產(chǎn)一系列的生物堿。

    Barbero等[48]在無溶劑條件下,以鄰苯二磺酰亞胺為催化劑,三分子吲哚在60℃條件下加熱,得到了產(chǎn)率為61%的二吲哚甲烷衍生物。

    Veisi等[49]以POCl3為催化劑,在40~100℃,富電子的芳香族化合物在DMF中反應(yīng)0.25~6h后,向反應(yīng)液中加入吲哚,并在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)1h,得到了產(chǎn)率為55%~90%的二吲哚甲烷衍生物。

    6 結(jié)束語

    二吲哚甲烷及其衍生物是一類重要的芳香族雜環(huán)化合物,具有極其重要的生理活性,目前,合成這類物質(zhì)所用到的催化劑主要是路易斯酸、質(zhì)子酸、離子液體、有機小分子和固載催化劑等。然而,這些催化劑在使用時依然存在催化劑用量大、價格昂貴、后處理復(fù)雜、易污染環(huán)境等缺點。相信隨著化學(xué)工作者對二吲哚甲烷化合物研究的深入,綠色環(huán)保、高效以及成本低的二吲哚甲烷類化合物的合成方法將會被開發(fā)出來。

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