環(huán)烷酸對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性影響的研究進(jìn)展

宋先雨，方申文，陶 俊，李珂怡，陶 滔

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都610500）

隨著油田開采時(shí)間的延長(zhǎng)和三次采油技術(shù)的提高，大量高酸原油被不斷開采出來。目前，國(guó)內(nèi)三大油田（勝利、遼河、克拉瑪依）開采的原油酸值呈不斷上升趨勢(shì)，同時(shí)，進(jìn)口的原油（如來自加利福尼亞、委內(nèi)瑞拉、北海、西非等地原油）酸值也較高［1］，其處理已經(jīng)成為我國(guó)石油行業(yè)亟待解決的問題之一。

高酸原油是指原油的酸值（TAN，以中和每克原油試樣所需KOH的毫克數(shù)計(jì)算）超過0.5的原油［2］。原油中的酸主要是環(huán)烷酸，約占原油中總酸量的95%［3］。然而，一般術(shù)語“環(huán)烷酸”是用來描述目前原油中所有羧酸的酸，包括芳香酸和無環(huán)酸［4］。環(huán)烷酸與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)類似，都是兩親分子，羧基為親水基團(tuán)，而芳環(huán)或脂肪族為疏水基團(tuán)，由于其界面活性吸附在油水界面，影響原油乳狀液的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響原油破乳［5-8］。

近年來，原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、固體顆粒物以及石蠟對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的影響已經(jīng)得到了深入研究［9］，然而，關(guān)于環(huán)烷酸對(duì)原油乳液穩(wěn)定性以及破乳過程的影響卻說法不一，主要原因在于環(huán)烷酸含有極性雙親分子結(jié)構(gòu)，能與水相中的堿、金屬離子和原油中的活性組分相互作用都會(huì)影響其油水界面性質(zhì)，進(jìn)而較為復(fù)雜地影響原油乳液的穩(wěn)定性。本文總結(jié)了近年來環(huán)烷酸對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性影響的研究結(jié)果，以期為油田破乳劑的篩選與合成提供一定指導(dǎo)。

1 環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)組成

原油中的環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，目前，關(guān)于環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)分析方法種類繁多，分析結(jié)果精確性也顯著提高，而多種分析方法結(jié)合的綜合分析方法已經(jīng)成為新的發(fā)展趨勢(shì)［10］。環(huán)烷酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有無環(huán)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基取代酸，一般存在于重質(zhì)原油中，但在石蠟基原油中含量較少［11］。其一般化學(xué)式為 CnH2m＋zO2，有時(shí)也會(huì)含有其他雜原子N、S等，其中n為碳原子數(shù)，若為脂肪酸，z為0，若為芳環(huán)酸，z為負(fù)，其具體值取決于芳環(huán)或稠環(huán)數(shù)［12］。它們一般是帶有0～6個(gè)環(huán)的C10～C50的化合物，主要以一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)為主［13］，羧基通過短的側(cè)鏈（1～4個(gè)碳原子）連接到其中一個(gè)環(huán)上［14］。原油中的環(huán)烷酸是混合物，其結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量不盡相同，圖1為其可能的結(jié)構(gòu)式［12］。

圖1 環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)式

2 環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)與相對(duì)分子質(zhì)量的影響

2.1 環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)的影響

環(huán)烷酸是一種天然的表面活性劑，其HLB值一般小于6，容易形成 W／O的乳液。Brandal等［15］研究發(fā)現(xiàn)，含脂肪族結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸在油水界面更易形成牢固的薄膜以抵抗壓縮，使W／O乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)，而含芳環(huán)或多支鏈結(jié)構(gòu)的酸空間位阻大，在界面上的吸附少，使得W／O乳液穩(wěn)定性變差。Li Chunli等［16］用分子動(dòng)態(tài)模擬的方法研究了環(huán)烷酸在水／甲苯界面飽和吸附時(shí)乳液的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)連接羧酸的側(cè)鏈越長(zhǎng)，在油水界面上的遷移性越差，W／O乳液也就越穩(wěn)定。蘭建義等［17］也發(fā)現(xiàn)脂肪酸在含油污水（O／W 乳液）中乳化能力高于含芳環(huán)或稠環(huán)的酸，且隨著碳鏈的增長(zhǎng)脂肪酸的乳化能力逐漸增強(qiáng)。

2.2 環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量的影響

Arla等［18］研究了不同相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)烷酸（餾分油中的環(huán)烷酸）對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的影響，研究發(fā)現(xiàn)輕餾分油（＜375℃餾分）中，包含低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)烷酸較多，pH值和含水率在任何變化范圍內(nèi)都不容易形成穩(wěn)定的乳狀液，這說明來自輕餾分油中的低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)烷酸界面活性低，不能導(dǎo)致原油形成穩(wěn)定的乳狀液；而來自中間餾分油（375℃餾分＜中間餾分油＜520℃餾分）的環(huán)烷酸能在高的pH值和含水率的條件下導(dǎo)致原油形成穩(wěn)定的O／W乳液；而重餾分油（＞520℃餾分）中，原油容易形成穩(wěn)定的 W／O乳液，這是重餾分油中環(huán)烷酸、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)共同作用的結(jié)果。圖2為不同餾分油中的環(huán)烷酸對(duì)原油乳狀液類型及穩(wěn)定性的影響。

3 環(huán)烷酸在不同水相環(huán)境下的影響

不同的水相環(huán)境環(huán)烷酸的HLB值也不同。pH＞7或鹽溶液中，環(huán)烷酸以環(huán)烷酸皂鹽的形式存在，羧基以羧酸鹽的形式存在，親水性變強(qiáng)，HLB值顯著增加，一般大于8，因此，環(huán)烷酸皂鹽容易形成O／W乳液。

在乳液中環(huán)烷酸會(huì)同時(shí)溶解于水相和油相，因此會(huì)涉及到多個(gè)平衡，包括環(huán)烷酸在油水兩相之間存在分配平衡，油、水兩相都存在的酸分子間的締合平衡（一般為二元聚合），在油水界面形成的吸附和脫附等平衡。然而，在酸堿溶液中，水相中的酸堿度會(huì)影響環(huán)烷酸在水相中的解離平衡，而鹽溶液中的金屬離子會(huì)影響環(huán)烷酸鹽的沉淀溶解平衡。不同水相環(huán)境會(huì)在不同程度上影響環(huán)烷酸在界面上的吸附過程，也因此影響油水界面性質(zhì)。

圖2 ［18］ 不同餾分油對(duì)乳液類型和穩(wěn)定性的影響（a）輕餾分油（＜375℃餾分）；（b）中間餾分油（375℃餾分＜中間餾分油＜520℃餾分）（c）重餾分油（＞520℃餾分）；（--非常不穩(wěn)定，--＋不穩(wěn)定，-＋＋穩(wěn)定，＋＋＋非常穩(wěn)定）。

3.1 環(huán)烷酸在不同酸堿度溶液中的影響

低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)烷酸，易電離，受pH值影響大；高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)烷酸，電離較差，只有在強(qiáng)堿下才能發(fā)生離解。溶液中酸堿度也會(huì)影響環(huán)烷酸在界面上的吸附行為，pH值較高（大于7）時(shí)，環(huán)烷酸在水相中形成膠束，而在油相中形成反膠束［19］。幾項(xiàng)研究已經(jīng)評(píng)估了不同pH值對(duì)在油／水／酸體系界面張力的影響，總的來說，隨水相pH值的增加，界面張力逐漸降低［20］。

Havre等［20-21］研究發(fā)現(xiàn)，在原油乳液中，pH值很小時(shí)，界面張力下降緩慢，可能是因?yàn)榈拖鄬?duì)分子質(zhì)量的酸在界面解離造成的；在pH值較高時(shí)，界面張力繼續(xù)降低，特別是當(dāng)界面上的pH值趨近于環(huán)烷酸的pKa值時(shí)，界面張力迅速下降，這是因?yàn)榫哂懈鼜?qiáng)界面活性的環(huán)烷酸鹽吸附在界面導(dǎo)致的，Berger認(rèn)為現(xiàn)階段的界面張力降低，乳液穩(wěn)定性越強(qiáng)［22］，而提高pH值降低界面張力在提高原油采收率中也得到了廣泛應(yīng)用；繼續(xù)增加pH值，出現(xiàn)了超低界面張力，乳液穩(wěn)定性顯著變差，從乳狀液 W／O變?yōu)?O／W，Chan等［23-24］認(rèn)為這是解離和未解離的環(huán)烷酸同時(shí)吸附在油水界面的結(jié)果。界面張力隨pH值變化趨勢(shì)如圖3所示。

在一定條件下，環(huán)烷酸會(huì)與水相中的無機(jī)鹽發(fā)生作用形成環(huán)烷酸鹽，這類物質(zhì)一般是通過極性、酸／堿、離子結(jié)合等作用機(jī)理形成的［25］。環(huán)烷酸鹽既不溶于水相也不溶于油相，吸附在油水界面影響原油乳液的穩(wěn)定性，而且，環(huán)烷酸鹽的沉積已經(jīng)成為破乳脫鹽需要解決的技術(shù)難題。

圖3 原油中不同pH值下的環(huán)烷酸對(duì)界面張力的影響

3.2 環(huán)烷酸在不同鹽溶液中的影響

環(huán)烷酸與環(huán)烷酸鹽界面活性差異大，Géza等［26-27］用正交偏光鏡（Crossed Polarizers）觀測(cè)和繪制環(huán)烷酸鈉／水體系相圖的方法發(fā)現(xiàn)在較高pH值時(shí)，由于環(huán)烷酸鈉在界面上的吸附顯著增加，油水界面形成了一層平衡液晶膜，液晶膜黏度高，顯著的減少了被液晶膜包圍的乳液之間的排水，同時(shí)，液晶膜作為一種立體屏障，阻礙了聚并過程，增強(qiáng)了O／W乳液的穩(wěn)定性。

不同金屬離子形成的環(huán)烷酸鹽乳化能力也不同。李本高等［28］研究發(fā)現(xiàn)：環(huán)烷酸和環(huán)烷酸非堿金屬鹽基本不影響高酸原油破乳，但環(huán)烷酸鈉的表面活性較強(qiáng)，對(duì)原油乳化作用較強(qiáng)，是導(dǎo)致高酸原油破乳困難的主要因素。Brandal等［12，29］用3種合成環(huán)烷酸酸在不同pH值環(huán)境下研究了二價(jià)金屬離子（Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋和Ba2＋）對(duì)油水界面穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，O／W乳液穩(wěn)定性增加的順序是Ba2＋＞Ca2＋＞Mg2＋＞Sr2＋，這種效應(yīng)是由于離子水化程度和界面親和性不同造成的，而且，隨著金屬離子濃度的增加油水界面膜越穩(wěn)定。不同化合態(tài)金屬離子對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響也不同，在相同的離子強(qiáng)度下，二價(jià)的鈣離子較一價(jià)的鈉離子對(duì)O／W 乳液乳化能力更強(qiáng)［30，31］。

4 與原油活性組分相互作用后的影響

原油中的活性組分如膠質(zhì)，瀝青質(zhì)也具有表面活性，都是兩親分子，在過去的研究中瀝青質(zhì)與膠質(zhì)相互作用已經(jīng)引起了極大的關(guān)注，同樣，環(huán)烷酸也是兩親分子，也會(huì)與原油中的活性組分相互作用，共同吸附在油水界面影響乳液的穩(wěn)定性。

4.1 與瀝青質(zhì)作用后的影響

瀝青質(zhì)是一種天然的表面活性劑，在乳狀液中吸附在油水界面，影響原油乳狀液的穩(wěn)定性。目前，環(huán)烷酸與瀝青質(zhì)相互作用的研究較多，提出了三種作用機(jī)理。

1）與瀝青質(zhì)的酸堿作用。

Song等［32］研究發(fā)現(xiàn)從原油中分離出的天然羧酸能降低瀝青模型原油乳狀液界面膜的剛性和界面張力，在一定程度上能降低W／O乳液的穩(wěn)定性，促進(jìn)水滴聚集。王振宇等［33］也發(fā)現(xiàn)原油中天然羧酸可以起到類似于膠質(zhì)的作用，通過對(duì)瀝青質(zhì)的分散作用，降低瀝青質(zhì)模型 W／O乳狀液的穩(wěn)定性。而 ?stlund、Auflem［34-35］等人指出這種分散作用是羧基和瀝青質(zhì)中的堿性組分作用的結(jié)果，即酸堿作用。

2）與瀝青質(zhì)的共吸附作用。

然而，Muller等［36］研究了環(huán)烷酸在低酸值高瀝青質(zhì)油的界面化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果得出了瀝青模型原油乳狀液相反的結(jié)論：強(qiáng)極性的環(huán)烷酸能夠提高含有氧、硫原子的瀝青質(zhì)在油水界面吸附，反過來強(qiáng)化W／O乳液的穩(wěn)定性。瀝青質(zhì)是瀝青中分子質(zhì)量最高的組分，也是極性物質(zhì)，Pauchard等［37］指出，環(huán)烷酸和瀝青質(zhì)共聚集、共吸附在油水界面，形成更堅(jiān)固的界面。環(huán)烷酸與瀝青質(zhì)共聚集一般有兩種形式，環(huán)烷酸鈉的疏水基團(tuán)和瀝青質(zhì)的疏水基團(tuán)通過疏水締合作用而被瀝青質(zhì)覆蓋，形成雙層膜結(jié)構(gòu)，不僅如此，環(huán)烷酸鈉與瀝青質(zhì)也會(huì)混合聚集，形成混合聚集體吸附在油水界面。這兩種共吸附機(jī)理會(huì)導(dǎo)致二維流變性的凝膠形成，而這種凝膠具有玻璃化轉(zhuǎn)變和屈應(yīng)力特性，會(huì)阻礙液滴聚并油水分離，圖4為環(huán)烷酸和瀝青質(zhì)共吸附機(jī)理。

3）與瀝青質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。

隨著研究的深入，Alvarado等［31］提出環(huán)烷酸與瀝青質(zhì)之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，并認(rèn)為在形成W／O乳液時(shí)瀝青質(zhì)的界面活性比有機(jī)酸更強(qiáng)。乳液穩(wěn)定性是多種界面競(jìng)爭(zhēng)過程綜合影響的結(jié)果，包括瀝青質(zhì)在界面上的吸附，環(huán)烷酸在油水兩相的解離和分配，表面活性物質(zhì)從水相或油相擴(kuò)散界面以及其他吸附材料在界面的頂替與重排過程［39］。環(huán)烷酸具有表面活性，可能阻礙原油中的膠質(zhì)，瀝青質(zhì)在油滴界面形成穩(wěn)定的膜［40］。Kiran等［41］研究了環(huán)烷酸和瀝青質(zhì)在溶劑／瀝青／水體系下體系相行為的影響，通過改變酸堿條件，導(dǎo)致環(huán)烷酸鈉濃度的增加，結(jié)果導(dǎo)致乳液由W／O型轉(zhuǎn)變?yōu)镺／W型。在乳化過程中，由于瀝青質(zhì)的兩親特征，高含水率、低界面張力趨向于形成小液滴，以增加油水界面面積，但隨著環(huán)烷酸鈉濃度的增加，瀝青質(zhì)在油水界面上吸附量卻變少，表明了環(huán)烷酸鈉隔離了瀝青質(zhì)在油水界面上的吸附，也因此乳液的類型由瀝青質(zhì)控制轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷酸鈉控制。

圖4 ［38］ （a）Wu和 Czarnecki提出的瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸鈉在油水界面共吸附雙層模型；（b）Varadaraj和Brons提出的瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸鈉在油水界面共吸附機(jī)理，包括（i）混合單層（ii）混合聚集。

4.2 與石蠟作用后的影響

Gallup等［42］發(fā)現(xiàn)環(huán)烷酸與石蠟相互作用也會(huì)影響原油乳狀液穩(wěn)定性。環(huán)烷酸與石蠟協(xié)同作用會(huì)形成晶型或非晶型的皂液，從而導(dǎo)致乳狀液的形成。他們認(rèn)為環(huán)烷酸與碳酸氫鹽通過氫鍵作用絡(luò)合形成金屬皂，進(jìn)而石蠟、脂肪酸和碳酸氫鹽三者間相互作用形成具有一定強(qiáng)度的界面膜，阻礙W／O乳液的聚并。圖5為羧酸鈉形成的金屬皂結(jié)構(gòu)。

圖5 羧酸鈉形成的金屬皂結(jié)構(gòu)

瀝青質(zhì)具有較高的芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)，膠質(zhì)含較高的甲基和羰基含量，然而，原油中的膠質(zhì)也具有極性，與環(huán)烷酸相互作用后對(duì)原油乳狀液的影響卻沒有文獻(xiàn)報(bào)道。

5 總結(jié)與建議

一般來說，低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)烷酸乳化能力低，脂肪酸 W／O乳化能力高于含芳環(huán)或稠環(huán)的酸，且隨著碳鏈的增長(zhǎng)脂肪酸的乳化能力逐漸增強(qiáng)。在pH＞7或鹽溶液中，環(huán)烷酸以環(huán)烷酸皂鹽的形式存在，其HLB值增加，容易形成O／W乳液。環(huán)烷酸與原油中的活性組分作用機(jī)理復(fù)雜，對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性影響尚存在一些爭(zhēng)議。目前，國(guó)內(nèi)外的科學(xué)工作者在環(huán)烷酸對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性影響方面進(jìn)行了大量的研究工作，但仍存在一些問題需要解決，主要包括以下方面。

1）目前，研究環(huán)烷酸對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性影響多用模型油和合成酸，由于模型油與原油成分差別較大，結(jié)構(gòu)單一的合成酸并不能完全替代原油中的天然羧酸，其結(jié)論在原油中也不能得以很好的運(yùn)用。筆者認(rèn)為，在研究油水界面性質(zhì)時(shí)，有必要盡量使用原油乳狀液和天然羧酸。

2）原油成分復(fù)雜多樣，其中膠質(zhì)、固體顆粒物以及石蠟等組分與環(huán)烷酸相互作用對(duì)乳液的影響尚無研究，原油中多種活性物質(zhì)的協(xié)同作用對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響有待進(jìn)一步研究。

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