柳榮
(中國石油化工股份有限公司天津分公司,天津300271)
中國石油化工股份有限公司天津分公司1 000萬t/a常減壓裝置,于2009年9月建成投產(chǎn),2012年9月到10月實施了首次大檢修。裝置以沙特輕油+沙特重油為原料進(jìn)行設(shè)計,設(shè)計原油硫含量小于2.56%,酸值小于0.5mg/L。實際加工的原油完全從海外市場采購。
自開工以來,3#常減壓裝置常壓塔頂循環(huán)系統(tǒng)中時常出現(xiàn)一種不明組成的“垢鹽”類物質(zhì),造成管線堵塞、流量不足,回流泵運行工況差、機(jī)封損壞等問題,通過采取局部間斷水沖洗措施,在第一個周期實現(xiàn)裝置了安全穩(wěn)定運行。2012年首次檢修后,“垢鹽”問題導(dǎo)致常壓塔頂循環(huán)系統(tǒng)觸液部位腐蝕,換熱器泄漏,塔頂循環(huán)線閥門關(guān)閉不嚴(yán),故障泵不能順利切出檢修,嚴(yán)重了影響裝置安全、平穩(wěn)、經(jīng)濟(jì)運行。對“垢鹽”問題進(jìn)行統(tǒng)計,有以下現(xiàn)象:
1)2011年初發(fā)現(xiàn)常頂循泵P107出口流量表流量不準(zhǔn)及泵體機(jī)械密封泄漏現(xiàn)象,檢修發(fā)現(xiàn)存在許多黑色膠狀物,此物質(zhì)用清水清洗時易分解沖干凈。
2)2012年初發(fā)現(xiàn)常頂循泵P107的泵體預(yù)熱線DN25閥門內(nèi)漏。2012年大修期間,發(fā)現(xiàn)該泵腔內(nèi)充滿黑色膠狀物(垢鹽),閥門閘板存在腐蝕。
3)2012年大修開工以后,車間定期對常頂循泵的備臺進(jìn)行水浸泡、放凈、水洗處理,約1次/2個月。
4)2014年1月21日P107/A機(jī)封泄漏,并且出口閥內(nèi)漏,在換閥過程中,發(fā)現(xiàn)從閥體流出大量黑色膠狀垢物,污垢含有輕油,水和固體物質(zhì),具有刺鼻的氣味,表面顏色并不均勻,大部分為黑色,少部分為紅褐色,且放置一段時間后,表面都為紅褐色。同時發(fā)現(xiàn)常頂循與原油換熱器E107C/D常頂循側(cè)的閥門也存在內(nèi)漏。E-107常頂循換熱器E107C/D泄漏,局部系統(tǒng)切出,清洗后進(jìn)行腐蝕檢查,發(fā)現(xiàn)管束及管板腐蝕明顯,管板有明顯腐蝕坑,個別管嘴焊縫局部腐蝕殆盡。浮頭側(cè)和管箱側(cè)的管口、焊縫都發(fā)生了腐蝕,嚴(yán)重程度不一,隔板附近和管板邊緣等污物易積聚的位置較其他區(qū)域腐蝕稍重,管束的進(jìn)口較出口腐蝕稍重。
該常減壓裝置常壓塔,共有52層塔盤。塔頂循環(huán)從44層塔盤上部,由頂循環(huán)泵P107抽出,經(jīng)塔頂循環(huán)換熱器E107A/B/C/D和E107E與原油換熱后,從49層塔盤上部返回塔內(nèi),設(shè)計抽出溫度136.6℃,返回溫度100.8℃。塔頂油氣從塔頂油氣線出,經(jīng)過注有機(jī)胺中和劑、緩蝕劑和水,再與原油換熱器、空冷器、水冷器換熱,進(jìn)入塔頂回流罐。塔頂回流是單罐冷回流,由泵從回流罐抽出,從52層塔盤上部側(cè)壁反回塔內(nèi),回流設(shè)計溫度為38.6℃。含硫污水去污水氣體裝置處理。裝置電脫鹽注水和常壓塔頂注水來自污水汽提裝置。
常壓塔頂銨鹽結(jié)晶是指固態(tài)氯化銨析出成鹽的現(xiàn)象。氯化銨為無色立方晶體或白色結(jié)晶,是一種強(qiáng)電解質(zhì),氯化銨受熱容易分解。易溶于水和液氨,并微溶于醇;但不溶于丙酮和乙醚。水溶液呈弱酸性,加熱時酸性增強(qiáng)。對黑色金屬和其他金屬有腐蝕性,特別對銅腐蝕更大,對生鐵無腐蝕作用。粉狀氯化銨極易吸潮,吸濕點一般在76%左右,當(dāng)空氣中相對濕度大于吸濕點時,氯化銨即產(chǎn)生吸潮現(xiàn)象,容易結(jié)塊。能升華(實際上是氯化銨的分解和重新生成的過程)而無熔點。加熱至350℃升華,沸點520℃。水中溶解度在0℃時為29.4g,50℃時為50.4g,100℃為77.3 g。加熱至100℃時開始顯著揮發(fā),337.8℃時離解為氨氣和氯化氫氣體,遇冷后又重新化合生成顆粒極小的氯化銨而呈現(xiàn)為白色濃煙,不易下沉,也極不易再溶解于水。
是否出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶,取決于塔頂?shù)穆入x子濃度、氨離子的濃度及溫度,即銨鹽結(jié)晶取決于介質(zhì)Kp值和溫度,某一Kp值狀態(tài)的介質(zhì),對應(yīng)一個銨鹽析出臨界溫度,即銨鹽“結(jié)晶點”。美國貝克休斯公司給出了單罐冷回流工藝條件下,依據(jù)回流罐水中氯離子和氨濃度,判斷常壓塔頂銨鹽析出的“結(jié)晶點”曲線。從圖3可見,氯離子和氨濃度乘積即Kp值越高,出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶的“結(jié)晶點”也越高,意味著常壓塔中銨鹽結(jié)晶在高溫部位也會出現(xiàn)。
圖3 塔頂系統(tǒng)銨鹽結(jié)晶條件曲線
中國石化工藝防腐管理規(guī)定要求,控制塔頂冷凝水中氯離子含量小于30×10-6,當(dāng)回流罐中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在265×10-6時,塔頂系統(tǒng)物料溫度低于104℃,塔頂系統(tǒng)就會有氯化銨鹽析出。如果塔頂冷凝水氯離子含量達(dá)到50×10-6,氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到150×10-6時,塔頂系統(tǒng)物料溫度低于105℃,塔頂就會有銨鹽析出。
由于原油劣質(zhì)化,原油中的有機(jī)氯含量較高,原油氯含量抽樣化驗數(shù)據(jù)見表1。
表1 常煉油種有害元素的測定結(jié)果 μg/g
實踐應(yīng)用證明,電脫鹽裝置對脫除油中的無機(jī)氯十分有效,而對于脫除有機(jī)氯則無效[1]。盡管天津分公司優(yōu)化電脫鹽運行,但電脫鹽后,因有機(jī)氯的存在,常壓塔進(jìn)料中的氯化物含量實際超出了可接受的控制水平,進(jìn)料抽樣分析化驗數(shù)據(jù)見表2。
從公司腐蝕月報獲得塔頂冷凝水的運行狀態(tài)指標(biāo),2013年12月常頂冷凝水中氯離子平均值是46.1×10-6,2014年采樣分析最高值達(dá)到95.4×10-6。常壓塔頂?shù)膶嶋H操作溫度見表3??梢姡谡2僮鳁l件下,塔頂回流以下的區(qū)域,存在38.6℃到121℃的溫度區(qū)域,在塔頂溫度分布上,一些區(qū)域范圍低于銨鹽“結(jié)晶點”,銨鹽結(jié)晶成為必然。
表2 電脫鹽前后指標(biāo)比對
表3 操作工藝參數(shù)表
取得垢鹽樣品,分析其組成,結(jié)果見表4。
表4 垢鹽樣品成分的測定
由表4可見:垢樣中氯離子、總氮、鐵離子占據(jù)最高的組分,垢樣中主要成分是氯化銨鹽和腐蝕產(chǎn)物。
治理方案一是預(yù)防,二是沖洗處理。預(yù)防可以在提高塔頂溫度、工藝上降低塔頂氯離子、降低氨氮水平3個方面采取措施。
鎮(zhèn)海煉化三套常減壓裝置建于1999年,設(shè)計加工中東含硫原油,加工能力800萬t/a[2]。2001年擴(kuò)能為900萬t/a。裝置采用初餾塔—閃蒸塔—常壓塔—減壓塔流程。常壓塔頂所有設(shè)備主要材質(zhì)為碳鋼。由于原油含鹽量高,特別是因有機(jī)氯,脫鹽效果不理想。常頂系統(tǒng)低溫腐蝕一度非常嚴(yán)重,換熱器管束一年半時間內(nèi)曾經(jīng)泄漏23次。在電脫鹽后的原油管線上,注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaOH堿液,注入量為2.5g/t。在油種不變的情況下,腐蝕在線監(jiān)測表明,常頂換熱器腐蝕速率下降80%,常頂回流罐污水氯離子濃度下降80%,中和劑消耗量由180kg/d下降到100~120 kg/d。減二線Na+含量1.01μg/g,減三線Na+含量1.51μg/g,符合產(chǎn)品質(zhì)量要求,未造成二次加工裝置原料Na+大幅上升。
九江石化為控制塔頂腐蝕,進(jìn)行了氯轉(zhuǎn)移劑在電脫鹽裝置的工業(yè)應(yīng)用試驗,結(jié)果表明,原油氯轉(zhuǎn)移劑能有效地把有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯,使電脫鹽切水中的氯離子明顯增加,氯離子隨切水排除系統(tǒng),加30μg/g的氯轉(zhuǎn)移劑,有機(jī)氯脫除率大于80%,常壓塔頂含硫污水氯離子下降幅度大于30%[3]。
塔河煉油廠加工的塔河原油具有重質(zhì)、高硫、低酸、高氮、高氯、和高鹽的特點,2009年常壓塔壁腐蝕穿孔,既有銨鹽結(jié)晶腐蝕,也有HCl—H2S—H2O腐蝕[4]。經(jīng)電脫鹽優(yōu)化運行,雖然原油脫后含鹽量在3~4mg/L的水平,但是常頂水的氯離子仍達(dá)到300mg/L,氨在165mg/L。依據(jù)塔頂物料組成和操作壓力,計算塔頂水的自然結(jié)露點在89℃左右,為避免水凝結(jié),將塔頂回流溫度由40℃提高到80℃,又經(jīng)過兩年運行,塔頂系統(tǒng)穩(wěn)定安全,未發(fā)生嚴(yán)重腐蝕問題。
表5 鎮(zhèn)海煉化原油注堿常壓塔頂防腐蝕效果
青島煉化常壓塔頂與2008年8月出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)鹽現(xiàn)象,塔頂石腦油與常一線分離精度不夠,塔頂出現(xiàn)霧沫夾帶,壓降增大,裝置利用塔頂注水線注水,水流從塔上部向下部清洗塔盤,污水大部分從頂循環(huán)線排出,其余的從常一線排出裝置。在線清洗后,塔頂壓降恢復(fù)到開工水平,塔頂產(chǎn)品合格[4]。
中石油錦西石化重油催化裂化裝置,采用中石化石油科學(xué)技術(shù)研究院MIP工藝技術(shù)1998年建成投產(chǎn),年產(chǎn)能140萬t,2005年擴(kuò)能為180萬t。隨著原油的重質(zhì)化,2009年分餾塔結(jié)鹽次數(shù)增多,采用水清洗,不能從根本上解決結(jié)鹽問題,該公司于2009年9月,塔在線清洗后,開始使用納爾科工業(yè)服務(wù)(蘇州)有限公司的銨鹽分散劑,產(chǎn)品牌號為EC3031A,注入量為10μg/g,一年運行期內(nèi)塔頂沒有再出現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象,汽柴油產(chǎn)品保持合格。
在實際生產(chǎn)中,為保證塔頂石腦油收率,提高塔頂溫度不可行。原油有機(jī)氯水平高,電脫鹽優(yōu)化運行也不能收到效果,需要采取進(jìn)一步的措施,注氯轉(zhuǎn)移劑,沒有性能可靠穩(wěn)定的產(chǎn)品,且經(jīng)濟(jì)性差,電脫鹽后注堿,可能對二次加工裝置帶來附加風(fēng)險。氨氮在原油中本來濃度就較高,降低氨氮濃度缺乏經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)。因本常壓塔結(jié)鹽現(xiàn)象并不嚴(yán)重,為局部現(xiàn)象,但對設(shè)備造成了明顯腐蝕,經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證,設(shè)計使用在線分散清洗銨鹽潔凈的技術(shù)方案進(jìn)行處理。
a.常壓塔頂循環(huán)線時常出現(xiàn)的不明“垢鹽”,主要是銨鹽結(jié)晶和腐蝕產(chǎn)物的混合物。
b.垢鹽起因是原油有機(jī)氯含量高,常壓塔頂冷回流,使塔內(nèi)部存在低于氯化銨“結(jié)鹽點”的區(qū)域,出現(xiàn)局部銨鹽結(jié)晶析出現(xiàn)象。
c.在裝置正常操作情況下,常壓塔頂局部銨鹽結(jié)晶,可以采用加注分散劑進(jìn)行清洗處理。
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