無規(guī)共聚聚丙烯RP220M的結(jié)構(gòu)與加工應(yīng)用

曹建秋，馬國玉，王 輝

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市300271）

中沙（天津）石化有限公司45萬噸／年聚丙烯裝置采用Lyondell Basell公司的Spherizone工藝技術(shù)，由一條生產(chǎn)線生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚、抗沖共聚和三元共聚產(chǎn)品，共引進(jìn)98個牌號，產(chǎn)品MFR范圍0.2～100g／10min，應(yīng)用于擠出、注塑、薄膜、熱成型等PP典型領(lǐng)域，是目前國內(nèi)單條生產(chǎn)線產(chǎn)能最大的裝置。

根據(jù)國內(nèi)市場消費(fèi)情況，結(jié)合裝置技術(shù)特點(diǎn)確定生產(chǎn)牌號，向市場提供高性能、高附加值及適銷對路的產(chǎn)品是裝置開車前必須要面對的問題。RP220M是采用Spherizone工藝生產(chǎn)的無規(guī)共聚聚丙烯，是裝置引進(jìn)牌號之一，主要用于流延膜生產(chǎn)。本工作通過對RP220M結(jié)構(gòu)表征和用戶加工試用，了解了RP220M結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)和應(yīng)用情況，為后續(xù)RP220M在裝置大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及下游客戶的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原料

無規(guī)共聚聚丙烯，RP220M，國產(chǎn)，流延膜專用樹脂。RC1314和RC514L，Lyondell Basell公司。

1.2 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 性能測試

力學(xué)性能測試：取樹脂粒料，采用寧波海天集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)的HTF110X／1J型注射機(jī)制樣，根據(jù)試樣的熔體流動速率（MFR），確定注射機(jī)的五段加熱溫度；根據(jù)樣條尺寸確定保壓時間；模溫控制在50℃。樣條經(jīng)過狀態(tài)調(diào)節(jié)后，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測試。

熱封強(qiáng)度采用長春市紙張試驗機(jī)廠生產(chǎn)的ZLW-500A型微機(jī)測控式電子拉力試驗機(jī)按ZBY 28004—1986測試。試樣寬為（15.0±0.1）mm，展開長度為（100.0±1.0）mm。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

相對分子質(zhì)量及其分布采用英國Polymer Laboratory公司生產(chǎn)的PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀測定，1，2，4-三氯苯為溶劑，溶液質(zhì)量濃度為1.0mg／mL。測試溫度150℃，溶液流速為1.0mL／min。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國PE公司生產(chǎn)的Diamond型差示掃描量熱儀測試試樣的熔融結(jié)晶行為。升、降溫速率均為10℃／min，溫度50～200℃。

動態(tài)流變指數(shù)（PI）采用美國科學(xué)流變儀公司生產(chǎn)的ARES-2KFRTN-FCOHR型旋轉(zhuǎn)流變儀測試。試樣尺寸為70mm×70mm×2mm，溫度190℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行動態(tài)頻率掃描，掃描范圍0～100rad／s，測定試樣的儲能模量（G’）、耗能模量（G”）及復(fù)數(shù)黏度（η）隨頻率的變化，根據(jù)交點(diǎn)模量（Gc）（Gc＝G’＝G”）計算PI。

二甲苯可溶物含量采用西班牙Polymer Char公司生產(chǎn)的CRYSTEX型二甲苯可溶物分析測試儀測試。

1.3 流延試驗

實(shí)驗室規(guī)模的流延試驗：采用瑞典Labtech工程有限公司的三層共擠流延膜試驗線進(jìn)行了RP220M單層和復(fù)合膜流延試驗。試驗線由三臺螺桿直徑為25.0mm、長徑比為30.0的單螺桿擠出機(jī)擠出供料，共擠模頭寬度為300.0mm，間隙可在0.3～3.0mm調(diào)整。流延膜通過冷輥冷卻后，牽引并收卷。

青島慶昕塑料有限公司（簡稱青島慶昕）的流延膜試驗：在青島慶昕的聚丙烯流延膜生產(chǎn)線上采用標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)工藝生產(chǎn)20μm厚的鍍鋁膜產(chǎn)品，熱封層為RP220M，其中RP220M厚度約為1 μm，生產(chǎn)速率為190m／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 RP220M的性能

表1是試樣性能測試結(jié)果。

表1 試樣性能測試結(jié)果

從表1看出：RP220M的MFR較高，有利于流延加工；RP220M的霧度高于RC1314和RC514L，原因是其他兩個試樣中有成核劑；RP220M的負(fù)荷變形溫度和維卡軟化溫度是三個試樣中最低的，故RP220M有較低的起始熱封溫度，適于作為多層復(fù)合薄膜的熱封層；RP220M有較好的常、低溫抗沖擊性能，剛性稍低，用其制備的薄膜比較柔軟。

2.2 RP220M的結(jié)構(gòu)性能

采用GPC、DSC等方法測試RP220M等三種試樣的微觀結(jié)構(gòu)、組成等性能，具體測試結(jié)果列于表2、圖1、圖2。

表2 RP220M與流延膜專用樹脂試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表2看出：三種試樣的乙烯含量不同，RC1314和RP220M的較高，RC514L的較低。乙烯含量高的試樣，其剛性和負(fù)荷變形性低，可溶物含量高，與表1的力學(xué)性能測試結(jié)果一致。從表2還看出：RC1314的重均分子量（MW）最高，RC514L次之，RP220M最低。RP220M的相對分子質(zhì)量分布（MW／Mn）最窄，這與其流延膜加工方式需要較好流動性的要求一致。RC514L由于乙烯含量低且含有成核劑，因而具有更高的結(jié)晶溫度［1］；而RC1314盡管也含有成核劑，但乙烯含量較高，因此其結(jié)晶溫度低于RC514L；RP220M由于乙烯含量高且無成核劑，因此結(jié)晶溫度最低。

從圖1看出：隨著乙烯含量提高，試樣的熔融溫度降低，熔融焓減小。由于RP220M具有較高的乙烯含量，因而具有較低的熔點(diǎn)和熔融焓，用其制備的薄膜較柔軟且有較低的熱封溫度；而RC514L的熔點(diǎn)和結(jié)晶度較高，制品的剛性和耐熱性較好。

圖1 三個試樣的DSC曲線

從圖2看出：試樣1與RP220M的流變性能較好，說明RP220在流延膜加工過程中具有較好的流動性。這是因為RP220M的MW／Mn窄，因此，剪切敏感性較低，流變性能較好。

圖2 三個試樣在190℃時的動態(tài)流變曲線

2.3 RP220M的加工應(yīng)用試驗

2.3.1 LABTECH流延膜試驗

利用工商大學(xué)塑料加工應(yīng)用研究所的LABTECH三層共擠流延膜試驗線進(jìn)行了單層和復(fù)合流延膜試驗，單層膜的厚度控制在30～40 μm，以韓國湖南石化公司生產(chǎn)的均聚聚丙烯FC150B為參比試樣在相同條件下制備流延膜。單層膜霧度測試結(jié)果為：RP220M膜的霧度約為1.4%，F(xiàn)C150B膜的霧度約為1.8%，RP220M的霧度略好于FC150B。

復(fù)合流延膜為RP220M與FC150B復(fù)合生產(chǎn)，其中，RP220M膜的厚度約占整體厚度的1／3，對比復(fù)合膜試樣由新加坡聚烯烴私營公司生產(chǎn)的FL7641與FC150B流延而成，其中FL7641膜的厚度約占整體厚度的1／3，目的是考察RP220M作為熱封層與FL7641的熱封性能差異。從圖3看出：RP220M的起始熱封溫度低于FL7641。但在熱封強(qiáng)度大于4N／15mm時，RP220M的熱封溫度略高于FL7641。

圖3 RP220M與FL7641熱封強(qiáng)度對比

FL7641是三元無規(guī)共聚物，一般情況下可以在較低的溫度下達(dá)到較好的熱封強(qiáng)度。RP220M是二元無規(guī)共聚物，在熱封強(qiáng)度大于4N／15mm時，RP220M的熱封溫度略高于FL7641。其熱封性能與FL7641相差不大。說明RP220M作為復(fù)合膜的熱封層，其性能足以滿足使用要求。

2.3.2 青島慶昕試用

在青島慶昕試用的產(chǎn)品為20μm鍍鋁膜，采用RP220M做熱封層，厚度為1μm，廠家原先使用的鍍鋁膜熱封層為進(jìn)口料。試用結(jié)果見表1。

由表1可見：RP220M加工性能優(yōu)異，物理性能合格，完全能夠滿足作為鍍鋁薄膜熱封層原料在190m／min時正常生產(chǎn)。從表3看出：RP220M的起始熱封溫度高于進(jìn)口料；RP220M的熱封強(qiáng)度高于進(jìn)口料，其他性能相差不大，很適合作為復(fù)合膜的熱封層。

3 結(jié) 論

a）RP220M具有較高的乙烯含量，具有較低熔點(diǎn)和結(jié)晶度，模量和負(fù)荷變形溫度也較低，沖擊強(qiáng)度較好。

b）PR220M 屬于窄MW／Mn產(chǎn)品，起始熱封溫度較低，PR220M適用于復(fù)合膜的熱封層。

c）PR220M的 MFR較高，適合流延膜的高速加工。

表3 青島慶昕使用RP220M生產(chǎn)復(fù)合膜的性能測試

［1］ 小約翰·布爾獸.齊格勒-納塔催化劑和聚合［M］.孫伯慶，來英杰，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986：221-251.