黃連木生物柴油及其調(diào)合油低溫流動(dòng)性的改善研究

金 鑫，陳 秀＊，來(lái)永斌，張玉琦，舒俊鋒，汪 波，袁夢(mèng)鴻，呼嘉敏

（1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南232001；2.安徽理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，安徽 淮南232001）

全球面臨著石油資源枯竭和環(huán)境惡化的雙重危機(jī)，環(huán)境友好性的生物柴油備受各國(guó)的關(guān)注［1］。中國(guó)是林業(yè)大國(guó)，發(fā)展木本植物作為生物柴油的原料有一定的優(yōu)勢(shì)。黃連木在我國(guó)分布廣泛，在“不與人爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地”的前提下，利用可再生的黃連木來(lái)制備生物柴油是提供生物柴油原料的有效途徑之一，但黃連木生物柴油（PCME）中飽和脂肪酸甲酯（SFAME）低溫容易結(jié)晶析出，影響其在低溫條件下的使用，因此對(duì)PCME的低溫流動(dòng)性改善很有必要。

研究生物柴油低溫流動(dòng)性能的影響因素及內(nèi)在規(guī)律，提出改善方法是當(dāng)今生物柴油領(lǐng)域的熱點(diǎn)。生物柴油的低溫流動(dòng)性主要取決于生物柴油中脂肪酸甲酯（FAME）的種類和含量，生物柴油的CFPP隨SFAME含量和鏈長(zhǎng)的增加而增加［2-3］；改善生物柴油低溫流動(dòng)性的方法主要有：結(jié)晶分離［3-5］、較長(zhǎng)鏈或支鏈醇制備生物柴油［6］、化學(xué)改性［7-8］、調(diào)合［9-11］以及添加 CFI［12-14］。我國(guó)采用CFPP作為生物柴油低溫流動(dòng)性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，而運(yùn)動(dòng)黏度也可以反映其流動(dòng)性能，因此將CFPP與運(yùn)動(dòng)黏度結(jié)合起來(lái)可以更全面反映生物柴油的低溫流動(dòng)性。

筆者利用氣-質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定了0號(hào)柴油（0PD）與PCME的化學(xué)組成，利用用冷濾點(diǎn)測(cè)試儀和運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試儀測(cè)定PCME及其調(diào)合油的CFPP和運(yùn)動(dòng)黏度，通過(guò)添加邦潔柴油降凝劑（PDD）來(lái)改善調(diào)合油的低溫流動(dòng)性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

PCME，實(shí)驗(yàn)室制備；0PD、PDD，中石化。

Trace MS型氣-質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)Finnigan公司；SYP2007-1型冷濾點(diǎn)測(cè)試儀，SYP1003-7石油產(chǎn)品低溫運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試儀、SYP1003-I石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試儀，上海波立石油儀器制造有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 化學(xué)組成

利用氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析PCME與0PD的化學(xué)組成。分析條件：色譜柱：DB-WAX（30m×0.25 mm×0.25μm）；進(jìn)樣量：0.1μL；載氣：He；升溫程序：初始溫度為160℃，保持0.5min；升溫速率為6℃／min，升到215℃；升溫速率為3℃／min升到230℃，保持13min。

1.2.2 低溫流動(dòng)性能

按 SH／T 0248—2006和 GB／T 265—1988分別測(cè)定油品的CFPP和運(yùn)動(dòng)黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成

0PD與PCME的色譜見(jiàn)圖1和圖2，其主要化學(xué)組成如表1、表2所示。

圖1 0號(hào)柴油的色譜

圖2 黃連木生物柴油的色譜

由表1和表2可知，0PD的主要成分是10～22個(gè)碳原子的正烷烴。PCME主要成分是C14∶0、C16∶0、C18∶0、C20∶0、C22∶0、C24∶0組 成 的SFAME 和 C16∶1、C18∶1、C20∶1、C22∶1、C18∶2、C20∶2、C18∶3組 成 的 不 飽 和 脂 肪 酸 甲 酯（UFAME），質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.6%和81.09%。

2.2 低溫流動(dòng)性

2.2.1 冷濾點(diǎn)

生物柴油可近似看作由高熔點(diǎn)組分SFAME和低熔點(diǎn)組分UFAME組成的偽二元溶液［8］，SFAME含量越低，UFAME含量越高，生物柴油低溫流動(dòng)性越好；SFAME的分布對(duì)生物柴油的低溫流動(dòng)性也有影響，SFAME的碳鏈呈之字形，容易緊密排列，低溫易于結(jié)晶析出，飽和組分進(jìn)一步生長(zhǎng)和凝聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)低熔點(diǎn)UFAME填充其內(nèi)，最終油品失去流動(dòng)性。

表1 0號(hào)柴油的主要化學(xué)組成

表2 黃連木生物柴油的主要化學(xué)組成

PCME、0PD、PCME／0PD的CFPP如圖3所示。由圖3可見(jiàn)：PCME與0PD的CFPP分別為-6，-3℃，PCME／0PD的CFPP隨著PCME調(diào)合比例的變化而發(fā)生變化，隨著PCME調(diào)合比例的不斷增加，PCME／0PD的CFPP先不變?cè)贉p小后增大，PCME／0PD的CFPP從-3℃降低到-12℃，隨后又升高到-6℃；且當(dāng)PCME的調(diào)合比例為30%時(shí)，PCME／0PD的CFPP降至最低值-12℃。這是因?yàn)镻CME與0PD小比例調(diào)合后，調(diào)合油中的SFAME的相對(duì)含量降低，低溫下不易結(jié)晶析出，這就使得PCME／0PD的CFPP低于PCME；其次PCME中長(zhǎng)鏈SFAME能夠與0PD中的長(zhǎng)鏈烷烴形成低共熔混合物，在一定的調(diào)合比例下，PCME／0PD的CFPP比PCME和0PD都低；最后當(dāng)PCME的調(diào)合比例高于30%時(shí)，PCME／0PD中SFAME的相對(duì)含量比小比例調(diào)合時(shí)高，PCME／0PD的CFPP逐漸增大。與0PD調(diào)合改變了油品的組成，使得PCME／0PD在低溫條件下結(jié)晶形狀和尺寸發(fā)生改變，防止其形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2.2 運(yùn)動(dòng)黏度

運(yùn)動(dòng)黏度可以反映油品在流動(dòng)過(guò)程中所受到的阻力的大小。運(yùn)動(dòng)黏度過(guò)大，不利于油品在發(fā)動(dòng)機(jī)輸油管和過(guò)濾器中流動(dòng)，因此，國(guó)標(biāo)規(guī)定了柴油機(jī)的燃料油的運(yùn)動(dòng)黏度（40℃）范圍是1.9～6.0mm2／s。PCME、0PD、PCME／0PD的運(yùn)動(dòng)黏度與溫度的黏溫特性曲線如圖4所示。

圖3 0PD、PCME及其調(diào)合油的CFPP

圖4 PCME、0PD、PCME／0PD的黏溫特性曲線

由圖4可知，在相同溫度下PCME的運(yùn)動(dòng)黏度大于0PD。40℃時(shí)PCME及0PD的運(yùn)動(dòng)黏度分別為6.06mm2／s和2.48mm2／s，PCME的運(yùn)動(dòng)黏度偏高。這主要由于在碳鏈結(jié)構(gòu)相似且長(zhǎng)度相同時(shí)，F(xiàn)AME對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度的影響大于烷烴［15］。PCME的主要成分以FAME為主，0PD的主要成分是10～22個(gè)碳原子的正烷烴，F(xiàn)AME的運(yùn)動(dòng)黏度大于相同溫度下烷烴的運(yùn)動(dòng)黏度，因此相同溫度下PCME的運(yùn)動(dòng)黏度大于0PD。相同溫度下，隨著PCME體積比的增大，調(diào)合油中SFAME含量增加，F(xiàn)AME數(shù)量在增大，F(xiàn)AME對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度的影響增強(qiáng)，調(diào)合油的運(yùn)動(dòng)黏度值在相應(yīng)地增大，運(yùn)動(dòng)黏度值逐漸接近PCME的運(yùn)動(dòng)黏度。在PCME的體積比為5%～10%時(shí)，調(diào)合油的運(yùn)動(dòng)黏度較PCME的運(yùn)動(dòng)黏度有明顯下降但CFPP沒(méi)有變化；在PCME的體積比為20%～80%時(shí)，運(yùn)動(dòng)黏度降低的同時(shí)CFPP也有所降低。華南地區(qū)最低氣溫達(dá)到-21℃，因此需降低PCME／0PD的CFPP來(lái)推廣其使用。

2.3 低溫流動(dòng)性的改善

調(diào)合油樣B5和B7運(yùn)動(dòng)黏度有較好改善但CFPP幾乎沒(méi)有變化，通過(guò)在B5、B7中添加PDD進(jìn)一步降低調(diào)合油的CFPP。經(jīng)測(cè)定，調(diào)合油中添加PDD后的CFPP如表3所示。

表3 調(diào)合油中添加低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的冷濾點(diǎn)

PDD中的極性基團(tuán)對(duì)生物柴油的活性有較大影響，但不同原料的生物柴油對(duì)PDD有選擇性。當(dāng)PDD中的活性基團(tuán)與生物柴油達(dá)到最佳比例時(shí)，生物柴油的低溫流動(dòng)性才能獲得最佳改善效果。由表3可知：添加0.4%的PDD時(shí)，B5、B7的CFPP從-3，-3℃分別最低降到-23，-21℃，可以滿足大部分地區(qū)最低溫度的要求；PDD添加量在小范圍內(nèi)就可使調(diào)合油的CFPP降低較多，效果比較顯著。由于PDD是一種主要針對(duì)結(jié)晶過(guò)程研發(fā)的CFI，在調(diào)合油中PDD通過(guò)吸附在結(jié)晶表面阻礙其結(jié)晶過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大，改變晶體的形狀和數(shù)量，使晶體間相互連接受阻，油樣中難以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PCME／0PD在低溫條件下雖產(chǎn)生晶體但不影響其流動(dòng)，從而改善了其低溫流動(dòng)性。

3 結(jié) 論

a.PCME主要成分是SFAME和UFAME，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.6%和81.09%，CFPP為-6℃，40℃時(shí)其運(yùn)動(dòng)黏度為6.06mm2／s。生物柴油的組分對(duì)其CFPP的影響顯著，即生物柴油的CFPP隨著SFAME含量的增加呈線性增加，隨著UFAME含量的增加呈線性降低。

b.PCME／0PD中的SFAME的相對(duì)含量減少，運(yùn)動(dòng)黏度均有所降低，而CFPP只在PCME調(diào)合比例為20%～80%范圍內(nèi)有所降低，當(dāng)調(diào)合比例為30%時(shí)，CFPP最低降至-12℃；B5和B7中添加0.4%的PDD時(shí)，CFPP分別從-3，-3℃最低降至-23，-21℃。在通過(guò)添加CFI來(lái)改進(jìn)生物柴油低溫流動(dòng)性的研究過(guò)程中，由于生物柴油對(duì)CFI有較強(qiáng)的選擇性，因此需對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的作用機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

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