• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    硫化合物對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫性能的影響

    2015-06-01 09:26:42周廣林蔣曉陽崔丹丹
    關(guān)鍵詞:異丁烷異丁烯噻吩

    周廣林,蔣曉陽,崔丹丹

    (中國石油大學(xué)(北京)新能源研究院,北京 昌平 102249)

    硫化合物對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫性能的影響

    周廣林,蔣曉陽,崔丹丹

    (中國石油大學(xué)(北京)新能源研究院,北京 昌平 102249)

    在固定床反應(yīng)器中考察了常見硫化合物對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫活性的影響。實驗結(jié)果表明,在溫度580℃、壓力0.1MPa、進(jìn)料組成V(H2):V(i-C4H10)=2:1、總空速GHSV=2000h-1和GHSV(i-C4H10)=667h-1的條件下反應(yīng),乙硫醇、乙硫醚和二硫化碳使Pt-Sn-K/Al2O3催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化率下降,異丁烯選擇性上升;且隨原料中硫含量的增加,異丁烷脫氫活性下降的程度增大。在原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200×10-6的條件下,硫化合物對Pt-Sn-K/AI2O3催化劑的異丁烷脫氫毒性大小順序為:噻吩>EtSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S。硫化合物導(dǎo)致的Pt-Sn-K/Al2O3催化劑中毒為可逆中毒。

    Pt-Sn-K/Al2O3催化劑;異丁烷;脫氫;硫化合物

    Pt基催化劑以其優(yōu)越的催化活性,在石油化工領(lǐng)域日益受到重視。目前,Pt基催化劑廣泛應(yīng)用于重整[1]、烷烴脫氫[2]、烷烴芳構(gòu)化[3]及異構(gòu)化[4]等工藝,表現(xiàn)出較高的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性。對于Pt基催化劑硫中毒的研究已有文獻(xiàn)報道,但大多是在二烯烴體系下針對某一種或兩種硫化合物進(jìn)行了研究[5],一般認(rèn)為對Pt基催化劑影響較大的硫化合物是H2S和噻吩;當(dāng)H2S以硫元素計質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20×10-6時,催化劑幾乎全部失活,并不可再生[6]。而有機(jī)硫化合物對異丁烷在Pt基催化劑上脫氫性能的影響尚未見諸報道。

    本工作在固定床反應(yīng)器中研究了異丁烷中所含的主要硫化合物(如乙硫醇、乙硫醚、二硫化物和噻吩等)[7-8]對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫活性的影響。

    1 實驗部分

    1.1 原料

    異丁烷,φ=99.7%;氫氣,φ=99.9%;硫化合物,分析純。

    1.2 催化劑的制備

    稱取一定量的SnCl2·2H2O溶于定量無水乙醇中制成浸漬液,稱取一定量的球型Al2O3置于燒杯中,向其中緩慢滴入浸漬液,攪拌均勻,靜置5h后,置于鼓風(fēng)干燥器中在120℃下干燥2h,再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h,降至室溫;稱取一定量的H2PtCl6·6H2O溶于定量HCl水溶液中制成浸漬液,室溫浸漬在上述負(fù)載Sn的氧化鋁小球上,靜置5h后,置于鼓風(fēng)干燥器中在120℃下干燥2h,再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h,降至室溫制得Pt-Sn/Al2O3催化劑;稱取一定量的KNO3,溶于一定質(zhì)量的去離子水制得浸漬液,在室溫下浸漬在上述負(fù)載Pt-Sn的Al2O3上,浸漬5h后,置于鼓風(fēng)干燥器中在120℃下干燥2h,再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h,降溫得到成品催化劑。所得催化劑的最佳組成(w):Pt 0.4%,Sn 0.6%,K 0.8%。

    1.3 異丁烷脫氫反應(yīng)

    采用自主搭建的固定床反應(yīng)裝置考察硫化合物對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑性能的影響。反應(yīng)器的內(nèi)徑14mm、外徑20mm、長320mm。催化劑的裝填量為10mL,催化劑的裝填位置由瓷球固定。評價條件為:580℃,0.1MPa,進(jìn)料組成V(H2):V(i-C4H10)=2:1,總空速GHSV=2000h-1,GHSV(i-C4H10)=667h-1。當(dāng)異丁烷脫氫反應(yīng)開始60min時通入硫化合物,360min時結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用上海計算機(jī)研究所生產(chǎn)的GC2000Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜條件為: 氫火焰離子檢測器(FID),Agilent-GSALUMINA色譜柱(50m×0.532mm),N2為載氣,柱前壓0.06MPa,進(jìn)樣口溫度150℃,柱箱溫度100℃,檢測器溫度180℃,進(jìn)樣量0.15mL。原料及產(chǎn)物組成由面積歸一化法計算。

    硫化合物采用安捷倫公司生產(chǎn)的7890A型氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜條件為:硫化學(xué)發(fā)光檢測器 (Sisvers355B),GS-GASPRO 型 柱 (60m× 0.320mm)色譜柱,He為載氣,進(jìn)樣口溫度250℃,柱箱采用程序升溫,檢測器輸出溫度250℃,進(jìn)樣量0.5mL。硫化學(xué)發(fā)光檢測器工作條件:燃燒塔溫度為800℃,臭氧發(fā)生器中的空氣流速為60mL/min,氫氣流速為40mL/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 乙硫醇的含量對催化劑脫氫活性的影響

    乙硫醇是異丁烷脫氫原料的雜質(zhì)之一,也是Pt基脫氫催化劑的主要毒物之一。乙硫醇含量對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響見圖1。從圖1可以看出,當(dāng)w(S)為20×10-6時,Pt-Sn-K/Al2O3催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化率變化很??;隨著乙硫醇含量的進(jìn)一步增加,Pt-Sn-K/Al2O3催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率不斷下降;當(dāng)w(S)為200×10-6時,反應(yīng)6h后,催化劑異丁烷轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)60min時的49.8%下降至46.4%,下降3.4個百分點。這說明乙硫醇可使Pt-Sn-K/Al2O3催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化率下降,且隨著乙硫醇含量的增大,轉(zhuǎn)化率下降幅度增大,催化劑失活速率加快。當(dāng)w(S)低于20×10-6時,對異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響可基本忽略。

    圖1 雜質(zhì)為乙硫醇時硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

    乙硫醇含量對異丁烯選擇性的影響見圖2。從圖2可以看出,當(dāng)w(S)為20×10-6時,異丁烯初始選擇性為87.1%,反應(yīng)6h后升到90.2%。隨著乙硫醇含量的增加,Pt-Sn-K/Al2O3催化劑上異丁烯選擇性上升;當(dāng)w(S)為200×10-6時,反應(yīng)360min后,異丁烯選擇性由反應(yīng)60min時的87.4%上升到96.3%。這說明乙硫醇雜質(zhì)的引入可使異丁烯的選擇性升高,且隨乙硫醇含量增大,升高趨勢增強(qiáng)。

    圖2 雜質(zhì)為乙硫醇時硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對異丁烯選擇性的影響

    2.2 乙硫醚的含量對催化劑的脫氫活性的影響

    乙硫醚的含量對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑上異丁烷的轉(zhuǎn)化率以及異丁烯的選擇性產(chǎn)生的影響見圖3和圖4。由圖3和圖4可知,不同含量的乙硫醚對催化劑的脫氫活性的影響具有與乙硫醇類似的規(guī)律,并且其毒性也與乙硫醇相當(dāng);當(dāng)原料中的w(S)為20 ×10-6時,對催化劑的脫氫活性基本無影響;隨著乙硫醚的含量的增大,催化劑上異丁烷的轉(zhuǎn)化率下降,異丁烯的選擇性隨之升高。

    圖3 雜質(zhì)為乙硫醚時硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

    圖4 雜質(zhì)為乙硫醚時硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對異丁烯選擇性的影響

    2.3 二硫化碳的含量對催化劑的脫氫活性的影響

    二硫化碳的含量對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑上異丁烷的轉(zhuǎn)化率以及異丁烯的選擇性產(chǎn)生的影響見圖5和圖6。由圖5和圖6可知,不同含量的二硫化碳對催化劑的脫氫活性的影響具有與乙硫醇類似的規(guī)律,其毒性也與乙硫醇相當(dāng),當(dāng)w(S)低于20× 10-6時對催化劑的脫氫活性基本無影響。

    圖5 雜質(zhì)為二硫化碳時硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

    圖6 雜質(zhì)為二硫化碳時硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對異丁烯選擇性的影響

    2.4 不同種類硫化合物對催化劑的脫氫活性的影響

    在w(S)為200×10-6的條件下,不同種類硫化合物(EtSH、Et2S、CS2、PrSH、噻吩和 H2S)對 Pt-Sn-K/ Al2O3催化劑的脫氫活性產(chǎn)生的影響如圖7和圖8所示。由圖7和圖8可知,除噻吩外,其它幾種硫化合物通入30min后,異丁烷的轉(zhuǎn)化率迅速由49%左右下降到46%左右,而通入噻吩時則在200min后才降至該水平。

    圖7 不同硫化合物對異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

    圖8 不同硫化合物對異丁烯選擇性的影響

    硫化合物致使催化劑中毒進(jìn)而影響到催化劑的活性,主要是通過以下兩個途徑:(1)阻擋反應(yīng)物分子接近活性位(即位阻效應(yīng));(2)通過形成金屬-硫鍵,從而改變金屬位所具有的電子特性(即電子效應(yīng))。除噻吩以外,其它幾種硫化合物導(dǎo)致催化劑中毒主要是通過電子效應(yīng),即硫化合物先在金屬的表面發(fā)生吸附活化,之后硫鍵斷裂,再與金屬中心結(jié)合形成沒有脫氫活性的PtS,因而通入硫化合物之后催化劑的活性下降迅速。對于噻吩,反應(yīng)的前期占主要方面的是位阻效應(yīng),抑制活性位上噻吩的吸附活化,因此催化劑的脫氫活性下降較為緩慢;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,形成的PtS越來越多,電子效應(yīng)開始占據(jù)主導(dǎo)地位,直到Pt達(dá)到硫化與還原的平衡,因此在反應(yīng)200min后,催化劑的活性在降至某一水平后趨于平緩。

    表1 反應(yīng)前后硫化合物種類變化

    表1為原料中含有單一硫化合物時反應(yīng)器入口和出口硫化合物定性定量分析結(jié)果。當(dāng)原料中分別含有H2S、CS2、EtSH、Et2S和PrSH時,由于硫鍵的斷裂,并在貴金屬催作用下發(fā)生加氫反應(yīng),因此出口硫化合物100%為H2S;但對于噻吩,由于位阻效應(yīng)的存在,導(dǎo)致其不能完全被吸附活化,通過反應(yīng)器后只有80%轉(zhuǎn)化成H2S。除去20%未轉(zhuǎn)化的噻吩,即質(zhì)量分?jǐn)?shù)160×10-6的噻吩硫與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200×10-6的其它幾種硫化合物的硫毒性相當(dāng)。這是由于位阻效應(yīng)的存在不僅抑制了噻吩在金屬表面上的吸附活化,同時也抑制了異丁烷的吸附活化,因此不同種類硫化合物對催化劑脫氫活性的影響順序為:噻吩>EtSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S。

    2.5 硫化合物中毒可逆性

    在反應(yīng)開始60min時向反應(yīng)物中通入硫化合物,至反應(yīng)360min時停止通入,480min時結(jié)束反應(yīng),考察催化劑硫化合物中毒的可逆性。以乙硫醇為毒物時,反應(yīng)過程中異丁烷的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性變化見圖9。從圖9可知,在通入w(S)為200 ×10-6的乙硫醇后,異丁烷的轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)60min時的49.8%下降到反應(yīng)360min時的46.4%,異丁烯的選擇性由87.4%升到96.3%;當(dāng)停止乙硫醇的通入時,異丁烷的轉(zhuǎn)化率在120min后又升到49.0%,但選擇性降到91.9%。通入其它幾種硫化合物時也呈現(xiàn)出了相似的規(guī)律,見圖10和圖11,說明催化劑的硫化合物中毒是可逆中毒,在切斷硫源之后,生成的無脫氫活性的PtS在高溫和氫氣氛圍中又很快被還原成金屬態(tài)Pt,從而使催化劑在短期內(nèi)恢復(fù)脫氫活性。

    圖9 通入乙硫醇前后異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的變化

    圖10 通入硫化合物前后異丁烷轉(zhuǎn)化率的變化

    圖11 通入硫化合物前后異丁烯選擇性的變化

    2.6 硫化合物中毒分析

    由以上不同種類硫化合物對催化劑脫氫活性的影響規(guī)律,基本上可以推測出硫化合物致使Pt-Sn-K/AI2O3催化劑中毒的機(jī)理,即:硫化合物同時會吸附在金屬活性中心以及載體的L酸中心上,其吸附的強(qiáng)度遵循電子給體-受體機(jī)理,在一定條件下,硫化合物發(fā)生硫化學(xué)鍵斷裂并與活性中心金屬Pt形成Pt-S鍵,生成無脫氫活性的PtS,使催化劑的活性中心中毒,從而使催化劑的脫氫活性降低;在高溫、氫氣氛圍中,形成的PtS同時還存在還原的可逆反應(yīng),重新生成具有脫氫活性的金屬態(tài)Pt。所以通入硫化合物后,催化劑的脫氫活性在經(jīng)過短時間的急劇下降之后趨于平穩(wěn);在切斷硫源之后,此前形成的PtS逐漸被還原成金屬態(tài)的Pt,催化劑的脫氫活性得以恢復(fù)。具體反應(yīng)過程如式(1)和(2)所示。

    載體的L酸中心上吸附硫化合物后,減少了裂解和異構(gòu)等副反應(yīng),使產(chǎn)物中的C1~C3烴、正丁烷、反丁烯、正丁烯和順丁烯含量下降,從而增大了異丁烯的選擇性。金屬及相應(yīng)金屬硫化合物的熱力學(xué)平衡[9]見圖12,由圖12可以看出,提高溫度和增加H2量,能夠提高貴金屬的抗硫性。本研究的反應(yīng)溫度為580℃,氫烴體積比為2:1,是在高溫富氫條件下進(jìn)行的,很好地解釋了該Pt-Sn-K/AI2O3催化劑所表現(xiàn)出的部分抗硫性。

    圖12 金屬及相應(yīng)金屬硫化合物的熱力學(xué)平衡

    3 結(jié)論

    (1)在580℃、0.1MPa、進(jìn)料組成V(H2):V(i-C4H10) =2:1、總空速GHSV=2000h-1和GHSV(i-C4H10)=667h-1的條件下,在Pt-Sn-K/AI2O3催化劑上進(jìn)行異丁烷脫氫制取異丁烯的反應(yīng),異丁烷的轉(zhuǎn)化率隨原料中乙硫醇、乙硫醚和二硫化碳含量的增加而下降,同時異丁烯的選擇性隨之升高;w(S)低于20×10-6時,催化劑的脫氫活性基本不受影響。

    (2)在w(S)為200×10-6的條件下,硫化合物對Pt-Sn-K/AI2O3催化劑的異丁烷脫氫毒性大小順序為:噻吩>EtSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S。

    (3)Pt-Sn-K/AI2O3催化劑的硫化合物中毒機(jī)理與硫化合物的種類無關(guān),都是由于硫化合物中硫鍵斷裂,與Pt形成PtS而導(dǎo)致催化劑中毒。而PtS在高溫、H2氛圍中可被還原為金屬態(tài)的Pt,使催化劑恢復(fù)催化活性,因此Pt-Sn-K/AI2O3催化劑的硫化合物中毒是可逆中毒。

    [1]路守彥.國內(nèi)外催化重整工藝技術(shù)進(jìn)展[J].煉油技術(shù)與工程,2009,39(8):1-5.

    [2]Tamotsu I,Huung C W.Dehydrogenation process using a catalytic composition[P].US:4430517,1984.

    [3]侯震山,曹榮,架迪經(jīng).丙烷在雙功能ZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化[J].分子催化,1998,12(3):214-219.

    [4]Cafizares P,Lucas A D,Dorado F,et al.Effect of zeolite pore geometry on isomerization of n-butane[J].Appl Catal A,2000,190:233-239.

    [5]黃星亮,張明,沈師孔.硫化物對Pd/樹脂催化劑上異戊二烯選擇加氫催化性能的影響[J].催化學(xué)報,2002,23(3): 253-256.

    [6]黃劍峰,馬應(yīng)海,程琳,等.丁烷中硫化物對Pt-Sn催化劑脫氫性能的影響[J].當(dāng)代化工,2014,43(6):939-941.

    [7]劉勇,楊黎峰.煉油廠混合C4深度脫硫與加工方案探討[J].石油與天然氣化工,2013,42(3):222-226.

    [8]周廣林,蔣曉陽,周紅軍.吸附法脫除液化石油氣中的二甲基二硫醚[J].現(xiàn)代化工,2014,34(1):72-74.

    [9]Yoshimura Y,Toba M,Matsui T,et al.Active phases and sulfur tolerance of bimetallic Pd-Pt catalysts used for hydrotreatment[J].Appl Catal A,2007,322:152-171.

    Influence of sulfur compounds on performance of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst for isobutane dehydrogenation

    ZHOU Guang-lin,JIANG Xiao-yang,CUI Dan-dan
    (Institute of New Energy,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,China)

    The influence of sulfur compounds on the performance of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst for isobutane dehydrogenation reaction was investigated in a fixed-bed reactor.The results showed that,under the reaction conditions of 580℃,0.1MPa,V(H2)/V(i-C4H10)of 2 in the feedstock,GHSV for total feedstock of 2000h-1,and GHSV for i-C4H10of 667h-1,the addition of ethanethiol,diethyl sulfide and carbon disulfide led to a decline of isobutane conversion and a rise of isobutene selectivity;and the higher the concentration of sulfur compounds in the feedstock was,the larger the decline of the dehydrogenation activity of the catalyst was. When the mass fraction of sulfur from the sulfur compounds in feedstock was 200×10-6,the toxicity of different sulfur compounds on the dehydrogenation activity of Pt-Sn-K/AI2O3catalyst was as follows:C4H4S (thiophene)>EtSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S.The poisoning of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst caused by sulfur compounds was reversible.

    Pt-Sn-K/Al2O3catalyst;isobutane;dehydrogenation;sulfur compound

    O643.38;TQ031.4;TQ221.213

    :A

    :1001-9219(2015)04-24-05

    2014-12-20;

    :周廣林(1966-),男,博士,副教授,研究領(lǐng)域為氣體凈化、低碳烯烴及液化石油氣凈化、低碳烯烴綜合利用和工業(yè)催化劑失活分析、再生及新產(chǎn)品開發(fā),電話010-89731300,電郵zhouguanglin2@163.com。

    猜你喜歡
    異丁烷異丁烯噻吩
    C3/C4分離裝置異丁烷硫含量超標(biāo)原因及對策
    煉油與化工(2021年3期)2021-07-06 11:12:52
    烷基化裝置中分餾塔的模擬計算與分析
    化工管理(2020年19期)2020-07-28 03:05:34
    Global Bioenergies公司的生物異丁烯純度已達(dá)99.77%
    探討醫(yī)藥中間體合成中噻吩的應(yīng)用
    4,7-二噻吩-[2,1,3]苯并硒二唑的合成及其光電性能
    山東魯清石化17萬t UOP異丁烯生產(chǎn)裝置順利投產(chǎn)
    上?;?2015年12期)2015-04-07 17:07:14
    W/Ni比對NiO-WO3/γ-A12O3 催化劑異丁烷氧化脫氫性能的影響
    直接合成法制備載銀稻殼活性炭及其對苯并噻吩的吸附
    硫化異丁烯對航空鋼油氣潤滑的影響
    基于棕櫚油酸和異丁烯醛雙指標(biāo)鑒別地溝油的方法
    久9热在线精品视频| 日韩国内少妇激情av| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 久久久久久久久大av| 欧美性感艳星| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产免费av片在线观看野外av| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 天天一区二区日本电影三级| 久久人妻av系列| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 久久久久久久久久成人| 久久这里只有精品中国| 有码 亚洲区| 欧美成人a在线观看| 亚洲欧美日韩高清专用| 欧美成人免费av一区二区三区| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 日韩人妻高清精品专区| avwww免费| 九色成人免费人妻av| 18禁在线播放成人免费| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 日本a在线网址| 久久亚洲真实| 亚洲欧美日韩高清专用| 美女高潮的动态| aaaaa片日本免费| 国产精品伦人一区二区| 亚洲欧美激情综合另类| 一级av片app| av在线老鸭窝| 韩国av一区二区三区四区| 伦理电影大哥的女人| 999久久久精品免费观看国产| 国产免费一级a男人的天堂| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 久久精品国产亚洲网站| 亚洲av成人精品一区久久| 搞女人的毛片| 久久久久久九九精品二区国产| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 女同久久另类99精品国产91| 国产精品无大码| 九色成人免费人妻av| 国产高清有码在线观看视频| 国内精品久久久久久久电影| 黄色丝袜av网址大全| 中文资源天堂在线| 99久久九九国产精品国产免费| 麻豆久久精品国产亚洲av| 久久国产乱子免费精品| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 一个人观看的视频www高清免费观看| 久9热在线精品视频| x7x7x7水蜜桃| 亚洲第一电影网av| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产精品无大码| 十八禁网站免费在线| 日本 欧美在线| 91精品国产九色| 日日夜夜操网爽| 一级黄色大片毛片| 男女边吃奶边做爰视频| 九九热线精品视视频播放| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 亚洲精品影视一区二区三区av| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 91麻豆av在线| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲国产精品合色在线| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产精品日韩av在线免费观看| 日韩 亚洲 欧美在线| 亚洲中文日韩欧美视频| 色在线成人网| 日韩欧美精品免费久久| 看片在线看免费视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 深爱激情五月婷婷| 亚洲av电影不卡..在线观看| 一级黄色大片毛片| 亚洲熟妇熟女久久| 免费在线观看成人毛片| 中文字幕高清在线视频| 美女大奶头视频| 欧美zozozo另类| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产熟女欧美一区二区| 变态另类丝袜制服| 一级黄片播放器| 欧美+日韩+精品| 91av网一区二区| 日韩av在线大香蕉| 久久国产精品人妻蜜桃| 日韩人妻高清精品专区| 日本爱情动作片www.在线观看 | 亚洲人成网站高清观看| 久久久久久久久久成人| 在线观看免费视频日本深夜| 国产精品无大码| 久久中文看片网| 欧美成人性av电影在线观看| 亚洲成人久久爱视频| av黄色大香蕉| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 最好的美女福利视频网| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲av第一区精品v没综合| 高清日韩中文字幕在线| 日本爱情动作片www.在线观看 | 精品无人区乱码1区二区| 观看免费一级毛片| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 精品久久久久久,| 我要看日韩黄色一级片| 99精品久久久久人妻精品| 91麻豆av在线| 人人妻人人看人人澡| av在线蜜桃| 草草在线视频免费看| 我要搜黄色片| 亚洲成人久久爱视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产麻豆成人av免费视频| 精品久久久久久成人av| h日本视频在线播放| 五月伊人婷婷丁香| 听说在线观看完整版免费高清| 成年人黄色毛片网站| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲中文字幕日韩| 欧美黑人欧美精品刺激| 国内精品宾馆在线| 色av中文字幕| 亚洲色图av天堂| 日韩中字成人| 男女之事视频高清在线观看| 国产真实乱freesex| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 久久人人爽人人爽人人片va| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 如何舔出高潮| 尾随美女入室| 大型黄色视频在线免费观看| a级毛片a级免费在线| 成人二区视频| 免费无遮挡裸体视频| 88av欧美| 精品午夜福利视频在线观看一区| 一进一出抽搐gif免费好疼| 乱人视频在线观看| 99久久成人亚洲精品观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| av在线天堂中文字幕| 国产精品久久电影中文字幕| av.在线天堂| 亚洲精品亚洲一区二区| 欧美人与善性xxx| 黄色一级大片看看| 精品人妻1区二区| 久久人人爽人人爽人人片va| 亚洲va在线va天堂va国产| 夜夜夜夜夜久久久久| 联通29元200g的流量卡| 欧美日韩黄片免| 国产精品一及| 亚洲精品影视一区二区三区av| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 丰满乱子伦码专区| 色尼玛亚洲综合影院| 成人av一区二区三区在线看| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久亚洲精品不卡| 三级毛片av免费| 欧美不卡视频在线免费观看| 久久久久久大精品| 国产大屁股一区二区在线视频| 午夜福利在线在线| 国产精华一区二区三区| 日本熟妇午夜| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲图色成人| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 麻豆成人午夜福利视频| av黄色大香蕉| 我的老师免费观看完整版| 在线免费观看的www视频| 日本欧美国产在线视频| 成人精品一区二区免费| 午夜影院日韩av| 久久久久久久精品吃奶| 国产高清三级在线| 又黄又爽又免费观看的视频| www.色视频.com| 99久久精品国产国产毛片| 午夜精品一区二区三区免费看| 日韩精品青青久久久久久| 99久久精品国产国产毛片| 亚洲av成人精品一区久久| 嫩草影视91久久| 91久久精品国产一区二区三区| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 亚洲成a人片在线一区二区| 亚洲中文日韩欧美视频| 午夜免费成人在线视频| av视频在线观看入口| 一本精品99久久精品77| 欧美日韩黄片免| 天堂√8在线中文| 高清毛片免费观看视频网站| 亚洲不卡免费看| 国语自产精品视频在线第100页| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 一边摸一边抽搐一进一小说| 日韩欧美国产在线观看| 日本-黄色视频高清免费观看| 十八禁网站免费在线| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产免费一级a男人的天堂| 超碰av人人做人人爽久久| 成人美女网站在线观看视频| 国产免费av片在线观看野外av| 国产日本99.免费观看| 国产老妇女一区| 超碰av人人做人人爽久久| 成人综合一区亚洲| 香蕉av资源在线| 国产亚洲欧美98| 欧美日韩黄片免| 欧美在线一区亚洲| 亚洲无线观看免费| 成年女人永久免费观看视频| 国产精品一区二区免费欧美| 丰满的人妻完整版| 女的被弄到高潮叫床怎么办 | 成人二区视频| 国产乱人视频| 久9热在线精品视频| 亚洲色图av天堂| 听说在线观看完整版免费高清| 久久久精品大字幕| 免费av毛片视频| 性欧美人与动物交配| 麻豆久久精品国产亚洲av| 91久久精品国产一区二区成人| 18+在线观看网站| 深夜精品福利| 99久久成人亚洲精品观看| 亚洲美女黄片视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产精品亚洲一级av第二区| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久久成人免费电影| 国产亚洲欧美98| 12—13女人毛片做爰片一| 国产精品久久视频播放| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 色综合站精品国产| 欧美一级a爱片免费观看看| 日韩精品有码人妻一区| 桃色一区二区三区在线观看| 嫩草影视91久久| 亚洲最大成人手机在线| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 又爽又黄无遮挡网站| 久99久视频精品免费| 麻豆一二三区av精品| 美女免费视频网站| 毛片女人毛片| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 午夜影院日韩av| 亚洲国产精品成人综合色| 久久国产精品人妻蜜桃| 我的老师免费观看完整版| 少妇的逼好多水| 乱系列少妇在线播放| 少妇的逼水好多| 色在线成人网| 中国美女看黄片| av在线老鸭窝| 日韩欧美国产一区二区入口| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产亚洲精品av在线| 五月玫瑰六月丁香| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 又爽又黄a免费视频| 一a级毛片在线观看| 99热这里只有是精品在线观看| 久久久久久九九精品二区国产| 国产亚洲精品久久久com| av福利片在线观看| 天天躁日日操中文字幕| 欧美不卡视频在线免费观看| 91久久精品国产一区二区成人| 欧美人与善性xxx| 国产精品爽爽va在线观看网站| 99热精品在线国产| АⅤ资源中文在线天堂| 免费人成在线观看视频色| 亚洲av免费在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 99热6这里只有精品| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 日本 欧美在线| 人妻制服诱惑在线中文字幕| av视频在线观看入口| 伦精品一区二区三区| 成人特级av手机在线观看| 99热精品在线国产| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 观看免费一级毛片| 在线免费观看的www视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 男女下面进入的视频免费午夜| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲精品成人久久久久久| 成人鲁丝片一二三区免费| 欧美又色又爽又黄视频| 国产日本99.免费观看| 成人国产一区最新在线观看| 三级毛片av免费| 精品人妻偷拍中文字幕| 美女 人体艺术 gogo| 日本免费一区二区三区高清不卡| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产极品精品免费视频能看的| 最后的刺客免费高清国语| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 搞女人的毛片| 欧美zozozo另类| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 亚洲黑人精品在线| 伦理电影大哥的女人| av视频在线观看入口| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| or卡值多少钱| 伦精品一区二区三区| 深爱激情五月婷婷| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 春色校园在线视频观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 俺也久久电影网| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲电影在线观看av| 99riav亚洲国产免费| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产免费男女视频| 成人午夜高清在线视频| 伦理电影大哥的女人| 男女之事视频高清在线观看| 欧美高清成人免费视频www| 哪里可以看免费的av片| 看片在线看免费视频| 免费高清视频大片| 麻豆一二三区av精品| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲午夜理论影院| 亚洲国产欧美人成| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 天美传媒精品一区二区| 日韩精品中文字幕看吧| 中亚洲国语对白在线视频| 国产高清不卡午夜福利| 禁无遮挡网站| 22中文网久久字幕| 国产亚洲欧美98| 精品人妻视频免费看| 成人二区视频| 亚洲美女视频黄频| 国产 一区 欧美 日韩| 久久久久久久久久黄片| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 色综合站精品国产| 国产精品亚洲美女久久久| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲色图av天堂| 久久午夜福利片| 在线天堂最新版资源| 日本欧美国产在线视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲欧美激情综合另类| 婷婷色综合大香蕉| 别揉我奶头 嗯啊视频| 久久久久久伊人网av| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产成人福利小说| 欧美日韩国产亚洲二区| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国语自产精品视频在线第100页| 97热精品久久久久久| 亚洲电影在线观看av| 久久久国产成人免费| 国产乱人视频| 成人二区视频| 色综合亚洲欧美另类图片| av黄色大香蕉| 精品久久久久久久久av| 在线观看舔阴道视频| 嫩草影院新地址| 亚洲av五月六月丁香网| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲 国产 在线| 国产亚洲欧美98| 日韩中字成人| 国产 一区 欧美 日韩| 欧美精品国产亚洲| 国产亚洲精品av在线| а√天堂www在线а√下载| 国语自产精品视频在线第100页| a在线观看视频网站| 身体一侧抽搐| 韩国av在线不卡| 亚洲成人中文字幕在线播放| 在线播放国产精品三级| 天堂动漫精品| 韩国av一区二区三区四区| 嫩草影院新地址| 国产精品98久久久久久宅男小说| 真人一进一出gif抽搐免费| 日本免费一区二区三区高清不卡| 成人二区视频| 99热网站在线观看| 窝窝影院91人妻| 99九九线精品视频在线观看视频| 免费无遮挡裸体视频| 99久久精品国产国产毛片| 日韩人妻高清精品专区| 99久国产av精品| 黄色女人牲交| 窝窝影院91人妻| 日韩欧美免费精品| 小说图片视频综合网站| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 精品久久久久久,| 久久精品国产亚洲av天美| 五月玫瑰六月丁香| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 久久精品国产亚洲网站| 欧美日韩黄片免| 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产 一区 欧美 日韩| 国产黄a三级三级三级人| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 一区二区三区高清视频在线| 麻豆av噜噜一区二区三区| 午夜福利欧美成人| 99热这里只有是精品50| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| h日本视频在线播放| 久久久色成人| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 亚洲无线在线观看| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 简卡轻食公司| 亚洲欧美日韩无卡精品| 在线播放国产精品三级| 色综合站精品国产| 婷婷亚洲欧美| 久9热在线精品视频| 色在线成人网| 观看免费一级毛片| 听说在线观看完整版免费高清| 看十八女毛片水多多多| 国产淫片久久久久久久久| 亚洲真实伦在线观看| 国产久久久一区二区三区| 亚洲18禁久久av| 在线播放无遮挡| 嫩草影院入口| 国产精品综合久久久久久久免费| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产精品人妻久久久影院| 韩国av一区二区三区四区| 亚洲精品影视一区二区三区av| 成人av一区二区三区在线看| 极品教师在线视频| 国产精品人妻久久久影院| av在线亚洲专区| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲美女搞黄在线观看 | 可以在线观看的亚洲视频| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 最近最新中文字幕大全电影3| 日韩强制内射视频| 精品福利观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 99国产精品一区二区蜜桃av| 三级国产精品欧美在线观看| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲av美国av| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 亚洲av免费高清在线观看| 色在线成人网| 又黄又爽又刺激的免费视频.| av在线天堂中文字幕| 国产视频一区二区在线看| 一级黄片播放器| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 波多野结衣巨乳人妻| 99久久无色码亚洲精品果冻| 中文字幕av成人在线电影| 校园春色视频在线观看| 国产精品三级大全| h日本视频在线播放| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国内揄拍国产精品人妻在线| 免费人成在线观看视频色| 岛国在线免费视频观看| 免费在线观看影片大全网站| 99热6这里只有精品| 久久国产乱子免费精品| 免费黄网站久久成人精品| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国内精品久久久久精免费| 亚洲精品色激情综合| 成人欧美大片| or卡值多少钱| 国产探花在线观看一区二区| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 久久久精品大字幕| 国产精品免费一区二区三区在线| 很黄的视频免费| 国产av在哪里看| 国产精品久久久久久久久免| 他把我摸到了高潮在线观看| 俺也久久电影网| 精品不卡国产一区二区三区| 精品人妻熟女av久视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲va在线va天堂va国产| 精品一区二区三区人妻视频| 三级毛片av免费| 精华霜和精华液先用哪个| 直男gayav资源| 哪里可以看免费的av片| 欧美日本视频| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲经典国产精华液单| 国内精品宾馆在线| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 人妻久久中文字幕网| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 在线免费十八禁| 久久人人精品亚洲av| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 欧美黑人欧美精品刺激| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲av熟女| 亚洲中文字幕日韩| 最近在线观看免费完整版| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲av不卡在线观看| 一区福利在线观看| 免费看日本二区| 亚洲美女视频黄频| 中文字幕久久专区| 偷拍熟女少妇极品色| 国产高清不卡午夜福利| 嫩草影院入口| av在线蜜桃| 亚洲欧美激情综合另类| 精华霜和精华液先用哪个| 免费看日本二区| 男人舔女人下体高潮全视频| xxxwww97欧美| 精华霜和精华液先用哪个| 免费黄网站久久成人精品| 天堂动漫精品| 色综合婷婷激情| 亚洲黑人精品在线| 国产免费一级a男人的天堂| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日韩中字成人| 亚洲在线观看片| 国产高清视频在线观看网站| 国产激情偷乱视频一区二区| 欧美日韩乱码在线| 一个人看的www免费观看视频| 99久久精品国产国产毛片| 欧美三级亚洲精品| 国产成人av教育| 色在线成人网| 黄色丝袜av网址大全| 长腿黑丝高跟| 欧美高清成人免费视频www| 欧美成人性av电影在线观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 可以在线观看的亚洲视频| 国产 一区精品| 国产大屁股一区二区在线视频| 麻豆国产97在线/欧美|