二氧化碳甲烷化用鎳基催化劑助劑改性研究進(jìn)展

張 旭，王子宗，陳建峰

（1.中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

二氧化碳甲烷化用鎳基催化劑助劑改性研究進(jìn)展

張 旭1，王子宗1，陳建峰2

（1.中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

介紹了貴金屬、堿土金屬、稀土金屬以及過渡金屬助劑等對活性鎳基催化劑的分散度、還原度、雙金屬合金協(xié)同效應(yīng)、鎳基催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其對CO2甲烷化反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的影響研究進(jìn)展。較系統(tǒng)地分析了這些助劑改性鎳基催化劑的作用機(jī)制。提出了非貴金屬助劑以及復(fù)合助劑將是CO2甲烷化用鎳基催化劑助劑研發(fā)的發(fā)展方向。

甲烷化反應(yīng)；二氧化碳；鎳基催化劑；助劑；甲烷；催化作用

CO2作為含碳物種氧化的最終產(chǎn)物，由于其引起的溫室氣體效應(yīng)已引起越來越多的關(guān)注。目前國內(nèi)外在CO2的捕獲、封存、利用以及儲存（CCUS）等領(lǐng)域開展了大量的研究工作，對緩解溫室氣體效應(yīng)起到積極的作用。CO2甲烷化工藝一方面能夠有效利用溫室氣體CO2，另一方面反應(yīng)產(chǎn)物是重要的清潔燃料和化工原料—甲烷[1]。所以近年來得到了國內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。

甲烷化反應(yīng)是CO、CO2加氫生成甲烷的過程，同時(shí)也是以煤、生物質(zhì)為原料經(jīng)氣化制取替代天然氣（SNG）的重要途徑[2]。從熱力學(xué)看[3]，CO和CO2都可以進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，均是強(qiáng)放熱反應(yīng)（式1、2），并且反應(yīng)過程伴隨著析碳反應(yīng)。因此，研制甲烷化催化劑必須具有較高的寬溫活性、高甲烷選擇性、抗積炭、抗高溫?zé)Y(jié)以及抗硫中毒能力。目前，甲烷化催化劑生產(chǎn)中使用的載體主要是以SiO2[4]、γ-Al2O3[5-6]、TiO2[7]和ZrO2[8-9]等，活性組分以金屬 Ni[10]、Ru[11]等為主，金屬Ni由于甲烷選擇性高、儲量豐富價(jià)格低等特點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于甲烷化反應(yīng)[12-13]，但其催化反應(yīng)活性較低，容易積碳[1,14-15]。 近年來，為了進(jìn)一步提高鎳基催化劑的催化性能，相繼出現(xiàn)了許多新型的催化劑制備方法和催化劑處理方式。

助劑作為催化劑重要的組成部分，添加恰當(dāng)?shù)闹鷦┛筛淖兇呋瘎┑奈锵嘟M成與微結(jié)構(gòu)、調(diào)變活性組分之間的相互作用及配位環(huán)境、改善催化劑表面的物理化學(xué)性質(zhì)、促進(jìn)對反應(yīng)物分子的吸附活化能力、優(yōu)化反應(yīng)路徑等，從而提高催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性[16]。

貴金屬[17-18]、堿土金屬[19]、稀土金屬[20]以及過渡金屬[21]是鎳基催化劑常用助劑。CO2甲烷化研究進(jìn)展以往的報(bào)道主要側(cè)重于催化劑分類[22-26]、工藝條件[27]以及反應(yīng)機(jī)理[28-30]等方面，對于助劑改性的鎳基催化劑分散度、還原度以及雙金屬協(xié)同效應(yīng)，鎳基催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其對CO2甲烷化反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性影響等方面鮮見報(bào)道。本綜述結(jié)合最新的一些研究進(jìn)展和專利技術(shù)，全面介紹助劑對CO2甲烷化用鎳基催化劑的改性作用，以期對開發(fā)新型的甲烷化催化劑起到積極作用。

1 助劑對甲烷化用鎳基催化劑的影響

通過添加助劑可以調(diào)控活性鎳物種的分散度、還原度、催化劑表面酸堿性以及熱穩(wěn)定性等，從而達(dá)到提高催化劑的催化活性和調(diào)變產(chǎn)物分布的目的。助劑一般是通過載體浸漬鎳金屬鹽和助劑金屬鹽的混合溶液引入，助劑的類型主要有結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑和晶格缺陷助劑等三大類。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：甲烷化反應(yīng)活性與催化劑表面的活性中心密切相關(guān)，活性中心數(shù)越多，催化劑活性也越高。鎳基催化劑的分散度、還原度與催化劑表面的鎳活性中心數(shù)多少緊密相關(guān)[1,14-15]。

1.1 助劑對鎳基催化劑還原性能的影響

助劑的添加能夠在一定程度上降低鎳基催化劑的還原溫度，提高催化劑的催化活性。添加少量的Mn、Zr、Ce等助劑能顯著改善鎳基催化劑的還原性能，降低了活性物種與載體之間的相互作用力，使得活性鎳物種的還原能力提高[31]。

魏樹權(quán)等[32]采用并流共沉淀法將不同量的稀土氧化物L(fēng)a2O3添加到Ni/ZrO2催化劑中，結(jié)果表明，添加一定量的La2O3使催化劑的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高了NiO的分散度，并且降低了催化劑的還原溫度。楊霞等[19]發(fā)現(xiàn)MgO助劑的添加可以明顯提高Ni/γ-Al2O3催化劑的還原度和分散度：添加5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 Mg改性后，還原度由 59.0%提高到74.9%，分散度由11.8%提高到20.5%。江琦[33]研究發(fā)現(xiàn)在Ni/Al2O3催化劑中添加Mn、Cr助劑會阻礙Ni2+進(jìn)入Al2O3晶格點(diǎn)上，使尖晶石量減少，結(jié)果Ni2+更易還原，催化活性增加，但Cr含量不能加入過多，過多Cr加入，因含鉻酸鹽較NiO難還原及生成類尖晶石構(gòu)型的NiCr2O4，增加還原難度，催化活性增加緩慢甚至下降。

Zhi等[34]研究了La2O3改性對Ni/SiC催化劑性能的影響。Ni/SiC的還原溫度為307～465℃，中心還原溫度約385℃，還原峰被認(rèn)為是與SiC載體弱相互作用的NiO還原；而Ni-La/SiC的還原起始于302℃，結(jié)束于550℃，還原峰拖尾說明La的添加改變了NiO與SiC之間的相互作用。Ni-La/SiC的三個(gè)相鄰的還原峰溫分別是347℃、370℃和410℃，這也表明催化劑表面上存在著不同形態(tài)的NiO物種。較低溫度下的還原峰通常歸因于La2O3的強(qiáng)電子給予能力，使得NiO容易被還原[35]。在較高溫度（410℃）的峰值可能是由于離子的極化效應(yīng)，使得NiO更難還原[36]。可見，La可以調(diào)變活性組分與載體之間的相互作用力，并抑制還原和反應(yīng)過程活性鎳物種的生長和聚集，通過XRD表征也得到印證。最近，HRTEM和H2-TPR等表征技術(shù)也表明Zr、Co、Ce、Zn、La的添加能夠減小Ni的晶粒尺寸，降低催化劑還原溫度，并以La助劑的效果最為明顯[37]。

研究發(fā)現(xiàn)，La、Ce等稀土氧化物助劑是較好的電子給予體，ⅤⅠB和ⅤⅡB族過渡金屬由于擁有未充滿的d電子軌道，起到了“電子轉(zhuǎn)移站”的作用。當(dāng)Ni與載體Al2O3相作用后，電子由鎳金屬向載體轉(zhuǎn)移，使得鎳處于缺電子狀態(tài)，La、Ce等稀土氧化物與鎳相作用后，電子向鎳轉(zhuǎn)移，緩解鎳表面的缺電子狀態(tài)，有利于吸附活化CO2分子[38-39]。少量過渡金屬的添加，有利于H2分子的活化，并產(chǎn)生氫溢流現(xiàn)象，促進(jìn)NiO的還原，從而降低還原溫度。另外，過渡金屬助劑對鎳物種還原性能的影響可能與形成雙金屬顆粒或載體[40]性質(zhì)有關(guān)。

1.2 助劑對鎳基催化劑分散度的影響

活性鎳物種在催化劑表面的分散度越高，其催化性能也越好。助劑的添加能夠改善活性鎳物種的分散程度，尤其是對于鎳物種與載體作用力較弱的分散程度越明顯。

在Ni/Al2O3催化劑中，添加一定量的CeO2或La2O3助劑有利于鎳物種的分散。Cai等[41]發(fā)現(xiàn)，ZrO2助劑可以提高Ni物種在Al2O3和SiO2表面上的分散度，并且細(xì)化晶粒尺寸。Liu等[42]研究表明，Ni-2% CeO2/Al2O3具有最高的催化活性，隨著CeO2含量的增加，催化劑表面活性位被占據(jù)，降低了催化劑的催化活性。李麗波等[43]考察了第二金屬組分Fe、Co、Cr、Mn、Cu、Zn等對鎳基催化劑活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，第二組分的添加會改變鎳催化劑的表面結(jié)構(gòu)以及活性組分的分散度。其中Mn的添加使催化劑活性大大提高，原因是Mn(Ⅳ)Ni2O4的生成不僅有利于催化劑還原，而且有利于產(chǎn)生電子效應(yīng)。

助劑的添加能夠影響催化劑鎳顆粒的平均尺寸大小。在相同Ni負(fù)載量的情況下，高濃度的Ni晶粒活性中心能夠形成大量的小顆粒鎳物種，所以提高了鎳催化劑的分散度。La改性的Ni/SiC催化劑NiO晶粒平均尺寸由未改性時(shí)的 14nm下降到7.6nm，當(dāng)催化劑使用后，催化劑的NiO晶粒尺寸由未改性時(shí)的14nm～26nm下降到5nm～11nm，這表明La助劑能夠起到阻止活性鎳物種遷移和聚集的作用，顯示出了較高的催化活性和穩(wěn)定性[34]。

1.3 雙金屬納米顆粒協(xié)同效應(yīng)

添加過渡金屬、稀土金屬等與活性金屬鎳相互作用，通過焙燒、還原等方式后形成雙金屬納米顆?；蚝辖穑a(chǎn)生雙金屬協(xié)同效應(yīng)。

雙金屬納米顆?；蚝辖鹪谶€原氣體的作用下可以在較低的溫度下分別還原成金屬鎳和還原態(tài)金屬。Yu等[44]采用XRD表征發(fā)現(xiàn)在Ni-Co/SiC催化劑上有Ni-Co合金存在。Tian等[45]采用浸漬法制備了不同F(xiàn)e含量促進(jìn)的Ni/γ-Al2O3催化劑。通過H2-TPR表征可知，在一定Fe/Ni比例范圍內(nèi)Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑只有一個(gè)耗氫峰，這也是雙金屬催化劑形成合金的一個(gè)證據(jù)[46-47]。王寧[48-49]、Hwang等[50]的研究結(jié)果表明，Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑在還原后會形成Ni-Fe合金，增加了活性鎳物種數(shù)目，對反應(yīng)物分子的吸附活化能力增強(qiáng)。

2 助劑對鎳基催化劑抗失活行為的影響

催化劑的使用壽命、活性高低是評價(jià)催化劑性能好壞的關(guān)鍵指標(biāo)之一。引起鎳基催化劑失活的主要影響因素有積炭、燒結(jié)以及硫中毒等。除了改進(jìn)生產(chǎn)工藝外，通過添加適當(dāng)類型、含量的助劑組分可以改善催化劑的抗失活能力。大量研究表明，添加過渡金屬、堿土金屬可以提高催化劑的活性、熱穩(wěn)定性并且改善催化劑的抗毒性，可以與活性組分形成協(xié)同效應(yīng)，使催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，從而部分避免催化劑因高溫?zé)Y(jié)而導(dǎo)致催化劑失活。另外，稀土、鉬在CO2甲烷化催化劑中的作用，主要表現(xiàn)在提高催化劑活性和穩(wěn)定性、抗積炭性能及耐硫性能。

鎳基催化劑在實(shí)際應(yīng)用中，除了采取提高氫分壓、注入水蒸汽抑制催化劑積炭外，增強(qiáng)催化劑自身的抗積炭能力也是常用措施之一。研究表明，催化劑表面呈中性或弱堿性可以抑制積炭的發(fā)生。堿金屬、堿土金屬不但能夠調(diào)變催化劑表面酸堿性，而且還能與催化劑載體通過高溫作用后形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，阻止活性組分與載體發(fā)生相互作用生成較難還原物種，通常被作為助劑添加到強(qiáng)放熱催化劑中。堿土金屬M(fèi)gO與Al2O3通過高溫焙燒可以形成具有鎂鋁尖晶石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，MgO的加入使催化劑載體表面呈中性或弱堿性，抑制了積炭的發(fā)生，延長了催化劑壽命。楊霞等[19]和郭雄等[51]均證實(shí)，MgO改性的Ni/Al2O3催化劑形成了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，催化劑表現(xiàn)出了較高的機(jī)械強(qiáng)度、抗積炭性能、低溫活性和熱穩(wěn)定性。

鎳基催化劑容易受到硫中毒影響而降低催化活性。鉬的添加可顯著地改善鎳基催化劑的抗硫性[52-53]，由于鉬的加入，原料氣中的硫先與鉬反應(yīng)生成MoS2，MoS2的生成阻止了硫與活性物種鎳作用，延緩了催化劑硫中毒。目前抗硫催化劑研究較多，主要是基于鉬助劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子效應(yīng)[54-55]。但鉬基抗硫催化劑的反應(yīng)活性不高，需要加壓操作，對設(shè)備提出了更高的要求，此外目前的原料氣精制工藝已能將原料中的硫降到足夠低的濃度，這給抗硫催化劑的工業(yè)應(yīng)用帶來了一定限制。

3 助劑對甲烷化反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布的影響

對CO2甲烷化反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布的研究是認(rèn)識該反應(yīng)機(jī)理的出發(fā)點(diǎn)。CO2甲烷化反應(yīng)是體積縮小的放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度看，低溫高壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行；從動力學(xué)角度看，高溫高壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行。近年來，圍繞CO2甲烷化的反應(yīng)機(jī)理開展了大量的研究工作，主要集中在以下4個(gè)方面：(1)CO2、H2在催化劑表面的吸附；(2)活化H2分子解離；(3)活化CO2轉(zhuǎn)化為其他含碳物種；(4)含碳物種轉(zhuǎn)化為甲烷。

鎳基催化劑的反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布與助劑的添加密切相關(guān)[56-57]。由于不同類型的助劑與活性鎳物種的作用機(jī)制不同，導(dǎo)致了不同催化性能。催化劑催化活性大小主要體現(xiàn)在對CO2的解離能高低和主要中間體的穩(wěn)定性強(qiáng)弱[58]。唐波等[59]研究發(fā)現(xiàn)，在Fe/TiO2、Ru/Al2O3和Co/TiO2催化劑中添加少量的Cr、Zn、Cu、Mo、Mn等過渡金屬助劑，能顯著的提高催化劑的催化活性。鄧庚風(fēng)等[60]對在鎳催化劑中添加稀土的研究顯示，La、Ce、Sm、Dy、Tm、Yb均能提高Ni/Sep催化劑的活性，La、Sm提高幅度最大。稀土的加入除能吸附CO2以及中間產(chǎn)物外，還能降低反應(yīng)的活化能，二者共同作用提高了催化劑的活性。

Rahmani等[61]制備了負(fù)載于介孔納米γ-Al2O3的添加助劑的系列鎳基催化劑，其CO2甲烷化活性大小順序：Ni-Ce＞Ni-Mn＞Ni-Ni＞Ni-La≈Ni-Zr。添加Ce對 CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性有積極的影響，350℃反應(yīng)時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率由77.2%增加至80.3%。Ce助劑調(diào)變了Al2O3載體上活性金屬鎳的分散程度和電子密度，改變了活性鎳物種與載體之間的作用力。另外，負(fù)載Ce助劑后，氧化態(tài)的Ce2O3、CeO2在催化劑還原過程中，可能產(chǎn)生氧空位的結(jié)構(gòu)。還原環(huán)境中形成的氧空位也能通過Ni-CeO2界面增加Ni的電子密度，增強(qiáng)Ni對CO2分子C=O活化能力，從而達(dá)到加快甲烷化反應(yīng)速率的作用。除了添加Ce、Mn能顯著提高催化活性外，La、Zr助劑由于覆蓋了部分催化劑表面活性位，使得活性下降，甲烷選擇性也下降。

堿金屬作為鎳基催化劑助劑也有報(bào)道。添加Li[62]后，Ni/Al2O3催化劑的活性得到提高。添加適量Na也可以提高Ni的分散度，而過量的Na反而降低了催化劑的反應(yīng)活性[63-64]。Ru是CO2甲烷化活性最高的貴金屬，實(shí)驗(yàn)室研究取得了滿意的結(jié)果[65]，但由于資源的稀缺性，不宜大規(guī)模應(yīng)用，所以常作為助劑添加到催化劑組分中[18,66]。此外，借助量子化學(xué)模擬，可以加深對CO2甲烷化反應(yīng)本質(zhì)的認(rèn)識[7,67]，輔助催化劑設(shè)計(jì)和工藝開發(fā)，從而縮短工業(yè)催化劑開發(fā)周期，降低催化劑開發(fā)成本。

可見，不論是調(diào)整活性組分鎳與載體之間的作用力，還是改變鎳物種的分散度、還原度，都可以通過調(diào)變活性金屬的分散程度、電子密度，選擇適宜的助劑類型、添加適量的助劑達(dá)到預(yù)期效果。另外，添加非貴金屬助劑、多種助劑復(fù)配技術(shù)，將會是提高CO2甲烷化用鎳基催化劑活性的一個(gè)有效途徑。

4 結(jié)語

助劑改性的CO2甲烷化用鎳基催化劑具有反應(yīng)活性高、使用壽命長以及甲烷選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。CO2甲烷化反應(yīng)由于放熱量大，因此，載體、助劑以及活性組分的選取，制備方法，工藝條件等因素都會影響到催化劑的催化性能。為了開發(fā)滿足工業(yè)運(yùn)行的催化劑，研制的催化劑應(yīng)具有反應(yīng)活性高、使用周期長、抗毒能力強(qiáng)和生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，其中過渡金屬、稀土金屬氧化物改性的鎳基催化劑甲烷化反應(yīng)機(jī)理、抗中毒能力以及失活機(jī)理等方面還需要進(jìn)一步的研究。此外，鑒于工業(yè)催化劑研制周期長、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，借助量子化學(xué)模擬計(jì)算輔助催化劑研發(fā)過程，使用非貴金屬助劑以及復(fù)合助劑，也是近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

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Research progress in effects of promoters on supported nickel-based CO2methanation catalysts

ZHANG Xu1，WANG Zi-zong1，CHEN Jian-feng2
(1.Sinopec Engineering Incorporation,Beijing 100101,China; 2.School of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

The research progresses in the effects of noble metal,alkaline earth metal,rare earth and transition metal promoters on nickel-based catalysts in dispersion,reducibility,bimetallic synergistic effect,structural stability and the reaction rate and selectivity for CO2methanation were introduced,and the mechanisms of the promoters modifying nickel-based catalysts were discussed.It was proposed that non-noble metal promoters and composite promoters would be the focus of future research.

methanation;carbon dioxide;nickel-based catalyst;promoter;methane;catalysis

O643.3；TQ426.8；TQ221.11

：A

：1001-9219(2015）04-97-06

2014-12-29；

：張旭（1983-），男，博士，從事清潔能源工藝開發(fā)和設(shè)計(jì)工作，電郵 zxu20032974@163. com。