綠色合成ZSM-5分子篩的研究進展

周 浩，付廷俊，李 忠

（太原理工大學煤化工研究所 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

綠色合成ZSM-5分子篩的研究進展

周 浩，付廷俊，李 忠*

（太原理工大學煤化工研究所 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

ZSM-5分子篩最傳統(tǒng)的合成是采用水熱合成法，但該方法成本高、效率低，而且污染環(huán)境。因此，開發(fā)綠色高效的合成ZSM-5分子篩十分必要。綜述了綠色合成ZSM-5領域的研究進展，包括脫除模板劑的方式、無模板劑合成、水溶劑高效利用和離子熱合成，并展望其發(fā)展前景。

綠色合成；ZSM-5分子篩；脫除模板劑；無模板劑合成；水溶劑高效利用；離子熱合成

1972年Argauer和Landolt[1]首次報道合成了一種具有規(guī)整骨架和有序孔道結構的ZSM-5分子篩。其骨架結構由8個五元硅(鋁)環(huán)構成，三維孔道結構分為平行于水平軸方向的之字形孔道[010]和垂直于水平軸方向的直線型橢圓孔道[100]，其中之字形孔道拐角約為150°，孔徑為0.53nm×0.56nm；直線型橢圓形孔道孔徑為0.51nm×0.55nm；兩種孔道相互連通，其交叉處孔徑約為0.9nm[2]。ZSM-5分子篩高度規(guī)整有序的微孔結構賦予了其較高的比表面積，是負載型催化劑的優(yōu)良載體[3]。而Na-ZSM-5分子篩上鈉離子可被不同的金屬陽離子替換，體現出相應的催化和吸附性能，尤其是氫離子交換后的HZSM-5具有強酸性，是典型的固體酸催化劑[4]。此外，ZSM-5分子篩有序集中的孔道結構，賦予了其特殊的擇型催化性能[5]。自其問世以來，便被廣泛應用于催化裂化、烷基化、歧化、異構化以及甲醇轉化等催化領域[6]，在化學工業(yè)中產生了極大的需求。因此，高效綠色低成本的工業(yè)生產ZSM-5具有重要意義。

目前工業(yè)生產ZSM-5分子篩的方法主要是水熱合成法。硅鋁原料經過溶解和縮聚，在有機模板劑的誘導作用下形成晶核并逐漸生長為完整的ZSM-5分子篩。硅鋁原料的水解和縮聚是分子篩合成過程中的兩個基本反應，而質子和羥基能夠誘導這兩個反應的發(fā)生[7]，堿性水溶液中OH-作為礦化劑控制硅鋁原料的溶解和縮聚[8]。水不但是H+和 OH-離子的來源，而且也是H+和OH-以水合離子形式傳遞的載體[9]。模板劑不僅能誘導形成ZSM-5分子篩結構單元，還具有平衡骨架電荷和調節(jié)pH的作用。最終模板劑填充在孔道中穩(wěn)定晶體結構，抑制亞穩(wěn)態(tài)的分子篩結構向熱力學穩(wěn)定的無機致密相轉變[10]。

傳統(tǒng)水熱法合成ZSM-5時間往往較長，且水熱反應釜中水硅的物質的量比通常為15～50，水作為溶劑含量較高，反應原料在聚四氟乙烯內襯水熱釜中加熱到80℃～200℃時，易導致反應釜內產生高壓造成安全隱患。模板劑誘導形成分子篩骨架的同時會遺留在分子篩孔道中。因此，開放孔道結構的形成往往需要高溫焙燒脫除模板劑[11]，消耗大量能量的同時會產生氮氧化物等氣體；并且高溫易破壞分子篩的規(guī)整骨架結構?？梢姡瑐鹘y(tǒng)水熱法合成ZSM-5分子篩是一個高耗水、高耗能且污染環(huán)境的過程。

近年來隨著環(huán)境問題日益突出，綠色化學成為研究的熱點。20世紀90年代科學界提出綠色化學的概念，即通過設計化學物質和化學反應過程來減小污染和提高化學反應效率?？紤]到工業(yè)應用中大量需要ZSM-5分子篩和傳統(tǒng)水熱合成過程中的問題，綠色合成ZSM-5分子篩工藝的開發(fā)具有重要的意義。近年來，為了解決傳統(tǒng)水熱過程中高耗能高耗水高污染的問題，研究者圍繞脫除模板劑的方法、無模板劑合成、水溶劑高效利用和無水合成等方面進行了一系列的研究，本文將圍繞以上幾個方面評述各種合成方法的特點和原理，并展望綠色合成ZSM-5分子篩的發(fā)展前景。

1 模板劑脫除

1.1 焙燒法脫除模板劑

模板劑的脫除一般采用焙燒法將模板劑分解為氮氧化物脫除出去。在空氣中焙燒是一個高度放熱的過程，易產生局部熱點使得鋁原子周圍環(huán)境發(fā)生變化，甚至改變分子篩結構[12]。研究發(fā)現焙燒過程中產生的水蒸氣會使部分骨架鋁脫除導致焙燒后分子篩的L酸量增加[13]，因此對焙燒溫度和升溫工藝要求苛刻。為避免燃燒過程產生局部熱點，可在氮氣氣氛下緩慢升溫使模板劑吸熱分解，但仍然造成孔徑的略微收縮[13]。此外，焙燒法脫除模板劑不可避免地造成模板劑浪費和污染。近幾年研究人員開發(fā)了溶劑萃取法、超臨界CO2萃取法、微波輔助萃取法、臭氧處理法、等離子法等非焙燒的方法脫除模板劑[14]。

1.2 溶劑萃取法脫除模板劑

溶劑萃取法脫除ZSM-5分子篩中模板劑的關鍵是模板劑分子要比分子篩孔徑小，并且與骨架的結合力較弱。介孔分子篩的孔徑較大（2nm～50nm），且模板劑與骨架結構的作用力弱（靜電作用、范德華力、氫鍵），用溶劑萃取法脫除模板劑更有效[15]。微孔ZSM-5分子篩孔徑為0.56nm，萃取法難以徹底脫除模板劑。Jones等[16]嘗試用多種溶劑脫除MFI分子篩中分子量較小的己二胺（HMDA）模板劑，其中醋酸和吡啶混合水溶液脫除效果較好，脫除率最高為94%。

1.3 降解法脫除模板劑

ZSM-5分子篩孔徑約為0.56nm，與季胺堿陽離子類模板劑分子尺寸大小相當，且模板劑與分子篩骨架之間存在作用力較強的氫鍵[10]，因此，萃取法難以徹底脫除模板劑。通過降解模板劑的方法使分子篩孔道內的模板劑降解為小分子物質，可減小萃取的難度[17]。Lee等[18]成功制備出一系列可降解的含縮酮模板劑 （如圖1a所示），其中SDA-I、SDA-II和SDA-III三種模板劑在堿性合成溶液中保持完好，能有效合成ZSM-5分子篩；在低濃度酸性溶液中則分解為環(huán)酮和乙二醇，很容易從孔道中脫除（如圖2a所示），脫除率達到100%[19]。含縮酮模板劑的降解過程本質上是水解反應（如圖1b所示），水和H+容易擴散到ZSM-5分子篩內部相互連通的三維立體孔道中促進SDA-I水解[18]。

圖1 (a)五種縮酮模板劑；(b)SDA-1模板劑分解示意圖[18]

然而，合成縮酮模板劑成本較高，用廉價的孔道填充劑代替部分SDA-I模板劑可以進一步降低生產成本[20]，但研究發(fā)現孔道填充劑填充在孔道中會阻礙水和H+在ZSM-5微孔中的擴散，無法順利脫除模板劑。因此，需先萃取孔道填充劑使得ZSM-5孔道中形成一定的空隙，保障水分子和H+充分擴散到分子篩孔道中，加速SDA-I的降解和降解產物的脫除（如圖2b所示）。

圖2 (a)SDA-1模板劑合成法示意圖[19]；(b)SDA-1模板劑與填充劑共同作用合成ZSM-5示意圖[20]

Lee等[20]通過鋁元素核磁共振分析發(fā)現，經過降解脫除模板劑后ZSM-5分子篩具有更多骨架鋁。說明與焙燒法相比，降解法脫除模板劑對ZSM-5結構的影響較小。

2 無模板劑合成

無模板劑法合成ZSM-5分子篩是指在ZSM-5合成過程中不使用任何有機模板劑，避免脫除模板劑造成的環(huán)境污染，是一種綠色環(huán)保、低成本的合成方法[21]。1981年李赫咺等[22]首次在不使用有機模板劑的條件下成功合成微米ZSM-5分子篩，并實現工業(yè)放大。研究發(fā)現無模板劑法合成ZSM-5的合成相區(qū)很窄，只有硅鋁比（n(SiO2)/n(Al2O3)）約為20、鈉鋁比（n(Na2O)/n(Al2O3)）約為2.25、n(Na2O)/n(H2O)介于0.006～0.01時可以得到純相ZSM-5分子篩，否則容易出現大量雜晶[23]。鈉離子作為平衡陽離子存在于骨架上，穩(wěn)定分子篩結構，具有一定的結構導向作用[24]，但改變了骨架的結構參數和穩(wěn)定性[23]。

無模板劑法合成ZSM-5分子篩的成核活化能和生長活化能更高，因此比傳統(tǒng)方法需要更長時間。通過添加晶種作為晶核可以使晶化時間從數天縮短到2h[25]。其中，與ZSM-5具有相似初級結構單元的分子篩可作為晶種誘導合成ZSM-5(如表1所示)[26]。Ren等[27-28]認為晶種輔助合成ZSM-5分子篩是典型的線性晶化過程。首先，合成液中無定型前驅液溶解，同時刻蝕部分晶種表面，相似的結構單元通過末端TOH鍵附著在晶種粗糙表面的特殊位置，形成新的分子篩表面[26]；然后，硅鋁溶液形成凝膠，逐層附著在晶種新表面上，并進一步團聚填充在晶種之間；最終硅鋁凝膠晶化形成ZSM-5結構單元，并在晶種表面生長形成完整的ZSM-5分子篩。近年來，晶種輔助無模板劑法合成b軸取向分子篩膜、核殼結構和空心結構等多種結構的分子篩也證明表面生長理論[29-30]。

表1 晶種輔助合成ZSM-5

3 水的高效利用

3.1 母液循環(huán)利用

傳統(tǒng)水熱法為了獲取尺寸均一、分布窄的分子篩，通常使用大量水和模板劑來抑制晶體的生長速率，然而ZSM-5分子篩產率往往較低，特別是在制備納米分子篩過程中產率會低于10%[36]。經過離心分離后上層母液與初始合成料液在物質組成上很相似，且分離后的母液中存在較多難以分離的小于10nm的納米晶粒。為了充分利用原料，母液往往可以循環(huán)利用(如圖3所示)，而且母液循環(huán)合成ZSM-5分子篩可利用母液中的小晶粒作為晶種進一步促進合成，大大提高了ZSM-5分子篩合成中對水和模板劑的利用率。通過多次循環(huán)利用母液合成，ZSM-5產量提高約6倍且ZSM-5硅鋁比基本穩(wěn)定[35-36]。

圖3 循環(huán)利用母液合成ZSM-5分子篩示意圖[35]

3.2 蒸氣輔助合成

蒸氣輔助合成法（SAC）是指通過加熱液相原料產生蒸氣和固相原料接觸并發(fā)生反應合成ZSM-5分子篩。Xu等[37]首次用水、乙二胺和三乙胺混合液加熱產生蒸汽與硅鋁凝膠接觸，并成功合成ZSM-5分子篩（如圖4所示）。液相物質可循環(huán)利用，減少了有機胺模板劑和水的用量并提高分子篩產量。并且由于晶化過程中固體無定型凝膠流動性差，傳質受阻導致形成的晶核不容易與其他晶核接觸并團聚[38]，所得ZSM-5分子篩形貌規(guī)則且大小均一。Masahiko等[39]深入研究蒸氣相合成ZSM-5分子篩中晶化過程的變化，發(fā)現起始產物為FER結構，經過長時間晶化后轉變?yōu)镸FI結構。該發(fā)現有力的支持了固相轉化機理，有助于深入研究分子篩晶化機理[37]。

圖4 蒸氣輔助合成ZSM-5示意圖[38]

3.3 無溶劑合成法

無溶劑合成ZSM-5分子篩通過研磨促使固體原料之間發(fā)生反應，極大地提高水的利用率，合成過程綠色安全[40]。2012年Xiao等[41]首次用無溶劑法成功合成ZSM-5分子篩，單釜產率高達93%～95%。無水的條件下分子篩的成核和晶化過程緩慢，并呈現自催化現象，需經過較長時間的誘導過程，原料間反應緩慢并生成微量水，生成的水作為催化劑又進一步促進了水解和縮聚反應，最終生成分子篩[42-43]。為了進一步降低合成成本并提高合成效率。Wu等[44]向無溶劑無模板劑合成體系中加入微量反應計量的水和ZSM-5晶種縮短誘導期，分子篩的成核和晶化速率顯著增強[42]。微量水和固體堿通過研磨形成堿性環(huán)境，促使晶種部分溶解形成結構單元，并在晶種表面重新結晶出大量新的ZSM-5分子篩。產物硅鋁比約為28，與無模板劑水熱合成法獲得的ZSM-5硅鋁比類似[23]。所得產物粒徑較大，比表面積為345m2/g，孔容為0.16cm3/g。在間二甲苯異構化反應中，選擇性和壽命都與傳統(tǒng)ZSM-5相當。

4 非水溶劑合成

非水溶劑合成ZSM-5分子篩避免使用水溶劑，是一種安全高效的合成方法。Morris等一直致力于研究非水溶劑合成分子篩。有機溶劑是一種簡單的水溶劑替代品，模板劑和有機溶劑以氫鍵結合，氫鍵的強弱和有機溶劑的黏度影響分子篩的生成[45]。 2004年Morris等[46]首次用溴化1-甲基-3-乙基咪唑離子液體（[bmim]Br）合成磷酸鋁分子篩，開創(chuàng)了離子液合成分子篩的新篇章。

4.1 離子熱合成法

離子熱合成法是以離子液體為介質的一種新型合成方法[46]。咪唑鹽離子液是一種新型離子態(tài)非水溶劑，在合成分子篩領域有獨特的應用。其種類繁多，分子結構可調，并在化學組成上和傳統(tǒng)有機模板劑相似，可兼作模板劑和溶劑，增加了合成的可控性和多樣性；另外，咪唑鹽離子液體揮發(fā)性低，密閉條件下加熱時不易產生高壓，壓力風險低，并且更適合原位表征，有利于研究合成機理；咪唑鹽離子液體還易與微波等電磁技術結合，賦予合成產物新的特性[47]。

但是，由于大部分硅源在一般離子液體中溶解度低，可溶解硅的水解和縮聚反應速率緩慢，不利于分子篩的形成。參照傳統(tǒng)水熱法中加入OH-或F-等礦化劑來提高硅源的溶解度，在離子液體系中引入礦化劑，但礦化劑中OH-或F-會導致離子液體分解，無法合成ZSM-5。而通過向離子液體中加入少量水或將離子液體功能化，則能夠在離子液體中合成ZSM-5分子篩。Wheatley等[48]用離子交換法制備交換度為65%的離子液體[bmim]Br0.35OH0.65，并成功合成全硅ZSM-5分子篩。合成過程中離子液體是主要溶劑，被認為是首次采用離子熱法合成ZSM-5分子篩。離子液體 [bmim]Br0.35OH0.65中含有大量的OH-，并加入少量F-和微量水來進一步促進硅源的水解和縮聚反應，成功解決硅源在離子液體中溶解性差的問題。通過XRD和MAS NMR分析認為離子液體[bmim]Br0.35OH0.65落位在ZSM-5孔道中，維持分子篩結構穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)有機模板劑的結構導向功能類似。

Kore等[49]用硅烷改性離子液并合成具有晶內介孔的ZSM-5分子篩，在甲苯烷基化等酸催化反應中轉化率高于傳統(tǒng)ZSM-5分子篩。硅烷改性后的離子液含有三個親水基團和一個疏水基團，不利于四配位Si-O-Si鍵的延長，在親水基團和疏水基團周圍分別形成富硅和貧硅區(qū)域，并在疏水基團周圍形成介孔。不同改性的離子液體具有不同長度的疏水鏈,從而影響孔徑和晶粒大小。

4.2 微波輔助離子熱合成法

微波輻射引起物質內部偶極分子高頻運動，通過體相加熱快速升溫，使物質內外溫度均一。Somani等[50]用微波輔助水熱合成ZSM-5分子篩，能提高晶化速率，使晶化時間縮短一半，并且微波輔助水熱合成使得合成液溫度均勻，分子篩生長過程均一。但微波輔助水熱合成造成高壓安全隱患。考慮到離子熱合成在常壓下進行，降低了對容器耐壓能力的要求，并且微波對離子液的加熱方式是電阻式加熱，與傳導式加熱相比升溫速率高且更均勻。此外，微波還能促進原料在離子熱體系中的溶解，從而加速原料間的反應和分子篩骨架結構的生成[42-51]。Wheatley等[48]用微波輻射[bmim]Br0.35OH0.65離子液，使晶化時間從14天縮短到1天，極大地提高了生產效率。Cai等[52]將原料制備成干凝膠，然后分散于[bmim]Br離子液-水體系中，通過微波輔助加熱合成全硅ZSM-5分子篩，使制備時間進一步縮短到2h。

4.3 離子熱-微流液滴合成法

合成ZSM-5分子篩一般為間歇過程，且難以獲得粒徑均一的ZSM-5分子篩。Hoang等[53]設計了一種如圖5所示的簡易的實驗裝置。結合微流液滴傳熱和傳質快速的特點，在常壓下連續(xù)生產出結晶度高的ZSM-5分子篩。產物粒徑均一，約為380nm。制備時間進一步縮短到15min，極大地提高生產效率。該方法可通過調節(jié)溶液流速和毛細管反應器長度改變產物的結晶度和粒徑大小，合成功能多樣的分子篩，在實際應用中適應性強。

圖5 離子熱-微流液滴法合成ZSM-5分子篩的實驗裝置

5總結和展望

ZSM-5的傳統(tǒng)水熱法合成技術相對成熟，但是由于使用大量的有機模板劑和水溶劑，導致合成過程高成本、高污染和高風險。焙燒法脫除模板劑不僅造成高成本而且污染環(huán)境，采用溶劑萃取等非焙燒的方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)焙燒法脫除模板劑，可大大降低污染；無模板劑合成法徹底避免使用模板劑，最大限度的節(jié)約生產成本，并可以通過添加晶種提高合成效率。傳統(tǒng)水熱合成法由于使用大量水溶劑，產生高壓風險和污水排放。循環(huán)利用母液法提高原料的利用率，減少污水的排放；蒸氣相法通過加熱溶劑產生蒸氣并與固相原料間接接觸，從而加速晶化過程，減少水的用量并且提高合成效率；無溶劑合成ZSM-5中固體原料含有吸附水或者結晶水，為分子篩合成提供了必要的條件，大大提高合成速率，基本避免排放污水。可見合成液中OH-能促使硅鋁原料發(fā)生水化過程，為ZSM-5分子篩晶化提供了一條動力學可行的路徑。離子熱合成法在離子態(tài)環(huán)境下常壓合成ZSM-5分子篩，是一種安全高效的合成方法。并且由于離子液體的獨特性質，在合成機理分析、產物多樣性和適應性等方面優(yōu)于水熱合成法。

近年來，基于高效催化劑、儲能材料和藥物定向傳遞等領域的特殊需要，納米、多級孔、核殼結構、空心球和薄膜等多功能ZSM-5分子篩材料的精確控制合成成為研究的熱點和難點。綠色合成法在ZSM-5分子篩合成領域有巨大的應用潛力，但需要進一步深入研究ZSM-5分子篩形成機理，以便根據不同的用途來合理設計ZSM-5分子篩的結構和性質。

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Recent advance in green synthesis of ZSM-5 zeolite

ZHOU Hao,FU Ting-jun,LI Zhong
(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China）

Hydrothermal synthesis,widely used in ZSM-5 synthesis,was considered as an inefficiency and high-cost method, which also had a negative impact on environment.Therefore it is necessary to develop green and efficient methods to overcome the shortages of hydrothermal synthesis.The green methods for synthesis of ZSM-5 zeolite were reviwed,including removal of template, template-free synthesis,efficient use of water and ionothermal synthesis.The possible developing orientations in this field were also prospected.

green synthesis;ZSM-5 zeolite;template removal;template-free synthesis;water efficient use;ionothermal synthesis

TQ426.6

：A

：1001-9219(2015）04-79-07

2014-11-13；

：周浩(1988-)，男，碩士，在讀，電話 13485362446，郵箱conglinzhiyuzhou@163.com。