THF+TBAB+SDS對含氧煤層氣水合物生成促進的實驗研究

梁海峰，孫國慶，車 雯，蘇向東，呂亮國

（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

THF+TBAB+SDS對含氧煤層氣水合物生成促進的實驗研究

梁海峰，孫國慶，車 雯，蘇向東，呂亮國

（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

由于生成條件比較溫和、含氣率較高、儲存穩(wěn)定、耗能低、再分解簡單可控、水合物晶體僅包含水和甲烷的優(yōu)點，水合物法已成為一種有吸引力的分離含氧煤層氣的新方法。實驗研究了THF+TBAB+SDS體系中煤層氣水合物生成的熱力學參數(shù)及誘導時間的變化規(guī)律，獲得了相應的相平衡數(shù)據(jù)。結果表明：THF+TBAB+SDS對煤層氣水合物生成的熱力學促進作用明顯好于單一組分添加劑；并且THF、TBAB混合后，對煤層氣水合物生成熱力學起主要促進作用的為THF；三種添加劑混合后，記憶效應對煤層氣水合物生成誘導時間影響不明顯。

含氧煤層氣；水合物；相平衡；添加劑；記憶效應

煤層氣是一種潔凈優(yōu)質資源，對其進行合理利用既能減少資源浪費和環(huán)境污染，還能降低礦井瓦斯事故，緩解常規(guī)油氣田供應壓力，對經濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。但是，如何有效利用這一優(yōu)質能源是現(xiàn)在國際能源領域的一大難題，主要的障礙是如何實現(xiàn)對煤層氣中甲烷進行分離和濃縮。

目前，從低濃度煤層氣中分離提純甲烷的主要方法有變壓吸附法、低溫精餾法、膜分離法、水合物法等。水合物法分離煤層氣是利用煤層氣中的主要成分CH4、N2、O2均可在一定溫度、壓力條件下生成水合物，但是在相同溫度條件下其生成水合物的相平衡壓力相差很大（Jhaverid等[1]發(fā)現(xiàn)：0℃時，CH4、N2和O2的水合物相平衡壓力分別為2.63、14.26和11.10MPa），因此通過控制壓力使CH4在水合物相中得到富集，以實現(xiàn)對低濃度煤層氣的分離。水合物法與變壓吸附相比，具有壓力損失小、分離載體成本低、使用煤層氣濃度范圍廣等優(yōu)點；與低溫精餾法相比，分離條件更加溫和，可以節(jié)省大量制冷所需的能量；與膜分離法相比，工藝流程更加簡化，設備投資更少。

雖然水合物法分離低濃度煤層氣中的甲烷是一種有效的方法，但是在給定溫度條件下，低濃度煤層氣生成水合物的相平衡壓力較純甲烷要高得多。例如，通過Chen-Guo模型計算，275.15K時，體積比為30/60/10的 CH4/N2/O2混合氣的相平衡壓力為7.78MPa，而純甲烷時僅為3.11MPa[2]。使用熱力學促進劑可以降低水合物的相平衡壓力，為此國內外學者就添加劑對煤層氣水合物的促進作用做了大量的研究。Arjmandi等[3]和Mohammadi等[4]通過實驗給出了 H2、N2、CH4和天然氣與四丁基溴化銨（TBAB）水溶液的相平衡數(shù)據(jù)。吳強等[5-8]就添加劑對水合物的促進作用展開了大量的實驗研究。包括四氫呋喃 （THF）對煤層氣水合物的分解熱力學作用，T40、T80、SDS、SDBS等對煤層氣水合物的生成動力學作用及THF-十二烷基硫酸鈉（SDS）混合溶液對煤層氣水合物分離的影響。結果發(fā)現(xiàn)SDS提高了水合物的生長速率，促進了瓦斯水合物的生長，但是高濃度的SDS對THF-SDS混合溶液的瓦斯水合物晶格生長過程有一定的抑制作用。Sun等[9-10]研究了TBAB和THF對煤層氣水合物分離效果，發(fā)現(xiàn)加入TBAB或THF后煤層氣水合物的生成條件明顯改善，甲烷濃度得到顯著提高。Zhong等[11-14]就TBAB/THF+玻璃砂/環(huán)戊烷（CP）及CP+SDS水溶液對煤層氣水合物的促進作用進行了實驗研究，發(fā)現(xiàn)TBAB、THF+玻璃砂及環(huán)戊烷均能顯著降低煤層氣水合物的相平衡壓力。孫登林等[15]研究了蒙脫石(MMT)對低濃度瓦斯水合分離效率的影響。另外，趙建忠等[16]研究了噴霧法對合成氣體水合物形成的實驗研究。陳廣印等[17]利用THF進行了連續(xù)分離煤層氣水合物的實驗研究。孫強等[18]研究了THF溶液體系煤層氣水合物生成動力學。

雖然國內外的學者就添加劑對煤層氣水合物的促進作用做了大量的實驗及理論研究，但大都集中在單一組分添加劑對相平衡的影響，對于復合型添加劑體系對煤層氣水合物促進作用的相關研究還比較少。為此本實驗就THF、TBAB、SDS三種添加劑組成的三個反應體系對煤層氣水合物的促進作用進行了研究，并獲得了復合型添加劑下煤層氣水合物的熱力學數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及試劑

圖1 煤層氣水合分離實驗裝置簡圖

圖1為實驗裝置流程簡圖。主要由高壓反應釜、溫壓測量系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。其中高壓反應釜由316不銹鋼管制成，有效體積為11.78mL。恒溫控制系統(tǒng)由低溫恒溫槽和盤管組成，低溫恒溫槽型號DC-0550，有效容積50L。控溫范圍為-5℃～100℃，溫度波動度±0.1℃。盤管由φ3mm不銹鋼管盤繞而成，有效長度10m。溫度傳感器測溫范圍-50℃～100℃，精度±0.1℃。壓力傳感器精度0.1%，測量范圍0～30MPa。

本文所用添加劑、模擬煤層氣樣及蒸餾水見表1，添加劑及蒸餾水用精度0.1mg的電子天平稱量。同時共設計了3個反應體系，見表2。

表1 實驗試劑

表2 添加劑含量及實驗編號

1.2 實驗方法

采用恒容圖形法測量煤層氣水合物相平衡，圖2給出了該法的基本過程，即保持3個參數(shù)(p、V、T)中體積不變，改變其余2個參數(shù)中的1個參數(shù)，使水合物先形成后分解，則p-T圖中水合物分解結束點(即交叉點)即為水合物的相平衡點。

圖2 恒容圖形法溫-壓變化曲線

1.3 實驗步驟

實驗過程分為3個階段：實驗前準備階段，降溫形成水合物階段，水合物分解階段。具體為：(1)先用蒸餾水清洗反應釜3次并吹干；(2)將促進劑按比例配置好并注入反應釜中，再將反應釜置于恒溫槽中；(3)向反應釜內通入實驗氣體，保持一定時間后排放，重復3次，確保反應釜內無空氣殘余；(4)開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，向釜內通入實驗氣體至指定壓力，開啟低溫恒溫槽冷卻反應釜至設定溫度；(5)待反應釜內壓力不再變化后，保持足夠長時間，使體系達到平衡狀態(tài)；(6)緩慢對反應釜升溫，觀察釜內溫度壓力變化情況；(7)當水合物分解完全后，導出測得的溫度壓力數(shù)據(jù)，作p-T圖，找出相平衡點，若不能找到，重復(4)～(7)的步驟，直到找出為止。

2 結果與討論

2.1 實驗裝置準確性驗證

由于本實驗裝置第一次用來測量水合物的相平衡，為確保實驗數(shù)據(jù)準確可靠，首先利用該裝置進行了THF+O2+H2O（x(THF)=5.13%）水合物相平衡實驗，并與文獻報道實驗數(shù)據(jù)進行對比，從而對實驗系統(tǒng)進行驗證。圖3為本實驗數(shù)據(jù)與Fan等[19]實驗數(shù)據(jù)對比圖。從圖中可以看到，利用該實驗裝置測得的相平衡數(shù)據(jù)與Fan等[19]報道的實驗數(shù)據(jù)基本吻合。驗證了本實驗裝置的可靠性。

圖3 THF+O2+H2O水合物對比圖

2.2 THF+TBAB對煤層氣水合物相平衡影響

圖4為3種不同添加劑配比下煤層氣水合物初始相平衡圖。從圖中可以看到，相同THF濃度時，隨著TBAB濃度的增加，3個體系的相平衡曲線沒有出現(xiàn)遞增性，Ⅰ組表現(xiàn)出比Ⅱ組和Ⅲ組更好的促進作用，可見THF存在下，并非TBAB濃度越高越好。但是，隨著溫度升高，Ⅲ組的相平衡曲線的斜率逐漸小于Ⅰ組和Ⅱ組，表明THF和TBAB混合后，隨著溫度的升高，TBAB濃度越高，對煤層氣水合物的促進作用越明顯。

圖5給出了3種不同添加劑配比與Zhong等[11-12]研究的單一組分TBAB存在下煤層氣水合物生成相平衡圖的對比。從圖中可以看到，3種添加劑混合后的相平衡圖明顯向右偏移，這說明3種添加劑混合后對煤層氣水合物的促進作用好于單一組分TBAB的促進作用。同時從圖中還可以看出，在Zhong等[11,12]的實驗中，TBAB濃度的增加對煤層氣水合物的促進作用存在明顯的遞增性，即TBAB濃度越高，作用效果越明顯。但是在本實驗中，3個體系的相平衡曲線間距比較小，表明THF、TBAB混合后THF起主導作用，而TBAB則是起到輔助作用。通過本實驗相平衡曲線與Zhong等的相平衡曲線的斜率對比也可以得到類似的結果。由于本實驗為THF和TBAB的混合溶液，二者對水合物相平衡的影響機理不同。THF與氣體分子和水分子形成Ⅱ型水合物，其中，THF分子占據(jù)Ⅱ型水合物晶格的大孔穴，小分子氣體占據(jù)小孔[20]。而TBAB與水形成半籠型水合物，其中陰離子Br-與水分子形成籠型孔穴，四丁基銨（TBA+）陽離子占據(jù)其中的4個較大孔穴[21]，需要注意的是，隨著相平衡條件的變化，TBAB能夠形成不同的晶體結構[22]。所以二者混合后的生成機理和晶體特性還不清楚，需要進行深入的實驗和理論研究。

圖4 各實驗組分煤層氣水合物相平衡圖

圖5 復合型添加劑與單一組分TBAB對比

圖6給出了3種添加劑混合與Sun[10]研究的單一組分THF對煤層氣水合物作用效果對比。雖然本實驗中的THF濃度遠低于文獻中THF的濃度，但從圖中可以看到，本實驗所用3種添加劑混合后煤層氣水合物生成相平衡依然好于單一組分THF，相平衡數(shù)據(jù)在圖中整體呈右移趨勢。而且，本實驗的相平衡曲線與單一THF的相平衡曲線變化趨勢相同，同樣說明THF與TBAB混合后，THF起主要的作用。

圖6 復合型添加劑與單一組分THF對比

2.3 復合型添加劑對煤層氣水合物誘導時間影響

圖7給出了3個體系下各自壓力與對應的誘導時間關系曲線。其中，3個體系中的最高壓力為無記憶效應溶液對應的誘導時間，其余壓力對應的為有記憶效應對應的誘導時間。從圖中可以看出，記憶效應對煤層氣水合物的誘導時間影響不大，沒有明顯的效果。隨著壓力的降低3個體系的誘導時間變化也沒有出現(xiàn)明顯的規(guī)律性，而是表現(xiàn)出隨機性，這與Zhong等[11]關于TBAB對煤層氣水合物的誘導時間研究結果相同。這說明壓力變化對煤層氣水合物的生成誘導時間沒有明顯的影響。同時從圖中可看到，Ⅰ組和Ⅲ組的誘導時間明顯小于Ⅱ組，這與SDS的濃度有關，Rogers課題組[23]指出當富水溶液中SDS質量濃度為242mg/L及以上時，將加速乙烷水合物的形成，主要是由于形成的膠束能增容乙烷氣體，提高氣體在水中的溶解度，促進水合物的形成。Han和Wang[24]在天然氣水合物反應體系中加入SDS，得到了與Rogers等相似的結論。說明SDS對水合物生長促進作用存在一個濃度界限，由于Ⅱ組添加劑中SDS濃度較低，所以對煤層氣水合物的誘導時間影響不明顯。通過Ⅰ組和Ⅲ組還可以看出，300mg/L和500mg/L的SDS對煤層氣水合物的誘導時間影響幾乎相同，這說明SDS濃度對煤層氣水合物生成的誘導時間影響并非成線性或指數(shù)增長。

圖7 煤層氣水合物生成過程中壓力-誘導時間圖

3 結論

通過實驗研究THF、TBAB、SDS三種添加劑混合后對煤層氣水合物生成相平衡影響，得到了復合型添加劑下煤層氣水合物相平衡數(shù)據(jù)，并與單一組分THF和TBAB進行了對比，同時還研究了復合型添加劑對煤層氣水合物誘導時間的影響，以及復合型添加劑下記憶效應對煤層氣誘導時間的影響，結論如下：

(1)THF、TBAB和SDS三種添加劑混合后能顯著降低煤層氣水合物相平衡壓力，效果明顯好于單一組分THF、TBAB；

(2)THF、TBAB混合后，對煤層氣水合物熱力學促進作用存在主次關系，在本實驗濃度配比中，THF占主導地位；

(3)三種添加劑混合后，記憶效應對煤層氣水合物生成誘導時間影響不明顯。

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Promotion effect of THF+TBAB+SDS on formation of methane hydrate from oxygen-containing coal mine methane

LIANG Hai-feng，SUN Guo-qing，CHE Wen，SU Xiang-dong，Lü Liang-guo
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China）

The hydrate method had became a new attractive route for the separation of methane from oxygen-containing coal mine methane (CMM)due to its relatively mild generating condition,high gas rate,storage stability,low power consumption,simple and controllable future decomposition and only methane and water contained in the hydrate.The changing rules of the thermodynamic parameters and induction time for hydrate formation of CMM in THF+TBAB+SDS system were investigated experimentally,and the corresponding phase equilibrium data were obtained.Results showed that the thermodynamic promotion effect of THF+TBAB+SDS on CMM hydrate formation was significantly better than that of corresponding single-component additive; for THF+TBAB promoter,THF played a major role in thermodynamic promotion of CMM hydrate formation;and for THF+TBAB+SDS promoter,the memory effect on CMM hydrate formation induction time was not obvious.

oxygen-containing coal-bed methane;hydrate;phase equilibrium;additive;memory effect

TQ028.8；TD845

：A

：1001-9219(2015）04-49-05

2014-12-09；修改稿日期：2015-03-10；基金項目：國家自然科學基金項目（51074111），國家自然科學基金青年科 學 基 金 項 目 （51106104）， 山 西 省 青 年 基 金 項 目（20120210022-5）；

：梁海峰（1980-），男，講師，碩士生導師，研究方向為多孔介質內傳熱傳質及天然氣水合物開采技術，電話0351-6018624，電郵lianghaifeng@tyut.edu.cn。