二甲醚與合成氣制備醋酸乙烯的研究

胡益共，呂曉峰，劉殿華*，房鼎業(yè)，賈 云，馮成海，高有智，延建軍，黃向宏

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.陜西延長石油榆林煤化有限公司，陜西 榆林 719000）

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二甲醚與合成氣制備醋酸乙烯的研究

胡益共1，呂曉峰1，劉殿華1*，房鼎業(yè)1，賈 云2，馮成海2，高有智2，延建軍2，黃向宏2

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.陜西延長石油榆林煤化有限公司，陜西 榆林 719000）

以二甲醚(DME)與合成氣為原料，碘化銠、碘甲烷、醋酸鋰、對甲苯磺酸為催化體系，醋酸為溶劑在高壓反應(yīng)釜中合成醋酸乙烯(VAC)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、對甲苯磺酸用量、CO/H2物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響，最優(yōu)條件為：反應(yīng)溫度180℃，對甲苯磺酸0.002mol，反應(yīng)時(shí)間5h，CO/H2物質(zhì)的量比為1，總壓4.6MPa。最后建立了冪函數(shù)型VAC合成動力學(xué)模型，經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值有較好的吻合性，表明該模型是合適的。

二甲醚；合成氣；醋酸乙烯；制備；動力學(xué)

醋酸乙烯（VAC）是一種重要的有機(jī)化工原料，傳統(tǒng)生產(chǎn)方法包括乙烯法和乙炔法[1]，都基于石油原料，故醋酸乙烯的價(jià)格在很大程度上受制于石油價(jià)格。隨著石油資源的日益緊缺，加上我國多煤少油貧氣的能源分布現(xiàn)狀[2-3]，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝將導(dǎo)致醋酸乙烯成本提高。相反，積極開發(fā)基于煤炭原料的新工藝，符合我國能源分布現(xiàn)實(shí)情況，具有重要的經(jīng)濟(jì)以及戰(zhàn)略意義。近年來甲醇、二甲醚（DME）市場飽和，出現(xiàn)產(chǎn)能過剩的現(xiàn)象。二甲醚可由甲醇脫水生產(chǎn)或由合成氣直接一步合成[4-5]，如果能由二甲醚合成醋酸乙烯并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，將會緩解甲醇、二甲醚市場的壓力。

以二甲醚與合成氣一步法合成醋酸乙烯的反應(yīng)方程式如下[6-7]：

2CH3OCH3+4CO+H2→CH3COOCH=CH2+2CH3COOH(1)

20世紀(jì)80年代，美國的哈爾康（Halcon）公司和英國石油（BP）公司[8-9]率先開發(fā)出以甲醇和合成氣為原料合成醋酸乙烯的新工藝，但因成本高等因素未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前已知的對羰基化法制醋酸乙烯的報(bào)道比較少，國內(nèi)有華東理工大學(xué)劉殿華教授[10-11]所做的研究；國外的專利有過報(bào)道，而且以歐美專利為主，比較有代表性的是Halcon、Eastman以及Monsanto等跨國公司[12-15]的專利，這些公司對加氫甲?；磻?yīng)的催化體系做了大量研究；Kelkar等[16-17]研究了醋酸甲酯加氫甲?；铣啥姿醽喴阴ィ‥DA）的催化體系、動力學(xué)及工藝條件對反應(yīng)的影響，確定了Rh(CO)Cl(PPh3)2、三苯基膦、碘甲烷的催化體系，并建立了以[Rh(CO)2I2]-為主活性物的反應(yīng)機(jī)理速率方程。但均未對工藝條件進(jìn)行研究，本論文以碘化銠為主催化劑，碘甲烷、醋酸鋰為助催化劑，對甲苯磺酸為二醋酸亞乙酯裂解催化劑的催化體系，在高壓反應(yīng)釜中系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、對甲苯磺酸用量，以及CO/H2物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響，得到了較好的工藝條件，同時(shí)對羰基化反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)研究，建立了冪函數(shù)動力學(xué)模型，并對其進(jìn)行了檢驗(yàn)，證實(shí)了模型的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與反應(yīng)裝置

試劑：二甲醚，山東久泰化工科技股份有限公司；氫氣，上海五鋼氣體有限責(zé)任公司；一氧化碳，佛山市華特氣體有限公司；RhI3、CH3I、醋酸、對甲苯磺酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；醋酸鋰，自制。儀器：GJF-02高壓釜，大連通達(dá)反應(yīng)釜廠；PE580氣相色譜儀，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；HP-5氣相色譜填充柱，安捷倫科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示，反應(yīng)器為間歇攪拌反應(yīng)釜，稱取一定量的各催化劑和溶劑加入到反應(yīng)釜中，對反應(yīng)釜進(jìn)行排空處理，CO和H2經(jīng)減壓閥調(diào)節(jié)到一定壓力，通過質(zhì)量流量控制器加入到反應(yīng)釜中，二甲醚通過二甲醚罐的稱重計(jì)量壓入到反應(yīng)釜中，調(diào)整反應(yīng)溫度、壓力和轉(zhuǎn)速，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫泄壓收集尾氣，稱重產(chǎn)物，分析液體產(chǎn)物與氣體的組成。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

反應(yīng)產(chǎn)物采用FID氣相色譜儀分析，色譜柱為AgilentHP-5毛細(xì)管柱(50m×0.32mm×0.5μm)，柱體溫度按程序升溫加熱到200℃（初始溫度50℃，升溫速度 8℃/min），汽化器溫度 250℃，檢測器溫度250℃。

二甲醚與合成氣制醋酸乙烯的過程中反應(yīng)較復(fù)雜，除了產(chǎn)物醋酸乙烯外，還有副產(chǎn)物醋酸甲酯，醋酸酐，醋酸，二醋酸亞乙酯，二甲醚的轉(zhuǎn)化率和醋酸乙烯及各副產(chǎn)物的選擇性分別按式(2)～(6)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在碘化銠0.1g、碘甲烷1.8g、醋酸鋰0.5g、對甲苯磺酸0.002mol、醋酸12g、二甲醚2.3g，CO與H2分壓均為2.3MPa、反應(yīng)時(shí)間5h的條件下，考察了反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果如圖2所示。

隨著溫度的升高，二甲醚的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這是由于該反應(yīng)在熱力學(xué)上是放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)進(jìn)行。醋酸甲酯選擇性先減小后增加；醋酐、EDA和VAC選擇性先增大后減小，且EDA和VAC選擇性在180℃達(dá)到最大。一步法合成醋酸乙烯是一個(gè)連串反應(yīng)，二甲醚先合成醋酸甲酯，醋酸甲酯合成醋酐，醋酐合成EDA，EDA裂解生成醋酸乙烯，160℃～180℃時(shí)有利于持續(xù)進(jìn)行到最后一個(gè)反應(yīng)，且在180℃，EDA、VAC選擇性達(dá)到最大，當(dāng)達(dá)190℃時(shí)催化劑可能部分失活，導(dǎo)致大部分醋酸甲酯難以進(jìn)一步反應(yīng)，相應(yīng)地產(chǎn)物選擇性降低。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在碘化銠0.1g、碘甲烷1.8g、醋酸鋰0.5g、對甲苯磺酸0.002mol、醋酸12g、二甲醚2.3g、CO與H2分壓均為2.3MPa、反應(yīng)溫度180℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，二甲醚轉(zhuǎn)化率以及醋酸甲酯的選擇性均逐漸增加，醋酐的選擇性先減小后增大，EDA選擇性先增加后減小，表明在二甲醚與合成氣制醋酸乙烯的反應(yīng)中，在反應(yīng)的初始階段，EDA合成速率大于EDA的裂解速率。所以在反應(yīng)進(jìn)行的3h～7h內(nèi)，EDA選擇性呈增加的趨勢，7h以后，EDA裂解速率大于合成速率，其選擇性則呈現(xiàn)減小趨勢，同時(shí)醋酸乙烯選擇性逐漸減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過11h時(shí)，沒有醋酸乙烯生成?？赡苁窃谒嵝原h(huán)境下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，醋酸乙烯發(fā)生聚合等副反應(yīng)，導(dǎo)致醋酸乙烯選擇性在反應(yīng)后期逐漸降低。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

2.3 對甲苯磺酸用量的影響

在碘化銠0.1g、碘甲烷1.8g、醋酸鋰0.5g、醋酸12g、二甲醚2.3g、CO與H2分壓均為2.3MPa、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時(shí)間5h的條件下，考察了對甲苯磺酸用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 對甲苯磺酸用量對反應(yīng)的影響

由圖4可看出，隨著對甲苯磺酸用量的增加，二甲醚的轉(zhuǎn)化率、醋酐的選擇性逐漸降低，醋酸甲酯、EDA選擇性逐漸增加，VAC選擇性先增加后減小。這一趨勢表明，當(dāng)對甲苯磺酸濃度較低時(shí)，不利于EDA裂解生成VAC反應(yīng)的進(jìn)行，VAC選擇性偏低；當(dāng)對甲苯磺酸濃度較高時(shí)，由于反應(yīng)體系的高酸性環(huán)境，又不利于醋酸乙烯的存在，VAC選擇性也會偏低。

2.4 CO/H2物質(zhì)的量比的影響

在碘化銠0.1g、碘甲烷1.8g、醋酸鋰0.5g、對甲苯磺酸0.002mol、醋酸12g、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時(shí)間5h，二甲醚2.3g、CO和H2總壓4.6MPa的條件下，考察了CO/H2物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 CO/H2物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

由圖5看出，隨著CO/H2物質(zhì)的量比的增加，二甲醚轉(zhuǎn)化率和醋酸甲酯、醋酐的選擇性先增加而后趨于穩(wěn)定；EDA、VAC的選擇性逐漸減小。這一結(jié)果表明，在提高CO分壓條件下，羰基化過程比加氫過程更容易進(jìn)行，導(dǎo)致EDA、VAC選擇性呈現(xiàn)降低的趨勢。

3 動力學(xué)研究

3.1 動力學(xué)模型的建立

DME與CO、H2一步法合成醋酸乙烯的總反應(yīng)過程如式(7)所示。

實(shí)驗(yàn)研究為二甲醚與CO、H2合成醋酸乙烯的間歇反應(yīng)，根據(jù)該間歇反應(yīng)的特點(diǎn)，建立冪函數(shù)型動力學(xué)方程，故動力學(xué)模型如下：

式中：cDME、cCO、cH2分別為二甲醚、CO以及H2的濃度，mol/L；k1為反應(yīng)速率常數(shù)；a、b、c為反應(yīng)級數(shù)。

CO與H2的濃度與它們在醋酸中的溶解度有關(guān)，根據(jù)亨利定律可得式（9）和（10），代入式（8）簡化之后，可得式（11）：

式中：pCO、pH2-CO以及H2的分壓，MPa；k2-換算簡化之后的反應(yīng)速率常數(shù)；k0-指前因子；E-反應(yīng)的活化能，J/mol；T-反應(yīng)溫度，K；a、b、c-對應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)。

動力學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

對表1數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)估計(jì)，得到動力學(xué)方程，如式(14)：

3.2 動力學(xué)方程的驗(yàn)證

3.2.1 統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)

一般，在R2＞0.9，F(xiàn)＞10FT情況下，認(rèn)為模型是比較適用的。其中，R2的表達(dá)式如(15)所示。F為統(tǒng)計(jì)學(xué)術(shù)語，表示回歸均方和與殘差均方和之比，表達(dá)式如(16)所示。以上兩個(gè)方程式中，M為實(shí)驗(yàn)次數(shù)，Mp為動力學(xué)模型中的待估值參數(shù)總數(shù)目。

表2 動力學(xué)方程統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證參數(shù)

由表2可以看出，醋酸乙烯生成速率模型同時(shí)滿足R2＞0.9和F＞10FT兩個(gè)條件，表明所得速率模型是適定的。

3.2.2 殘差分析

模型的參數(shù)回歸殘差圖如圖6所示。

圖6 參數(shù)回歸殘差圖

圖6中所有的點(diǎn)均分布在水平零點(diǎn)線的附近，且相對誤差都在正負(fù)5%以內(nèi)，由此說明醋酸乙烯的反應(yīng)速率方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值能很好地吻合，擬合模型與實(shí)際較相符。

4 結(jié)論

研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、CO/H2物質(zhì)的量比及對甲苯磺酸用量對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度對反應(yīng)有較大影響，溫度升高導(dǎo)致DME轉(zhuǎn)化率大幅度降低，但在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)升高溫度有利于CO與DME羰基化反應(yīng)以及EDA、VAC的生成；反應(yīng)時(shí)間對EDA、VAC選擇性有較大影響，時(shí)間過長均導(dǎo)致EDA、VAC選擇性大幅度下降；對甲苯磺酸適量即可，過量不利于生成VAC；CO/H2物質(zhì)的量比增大有利于CO與DME羰基化合成醋酸甲酯和醋酐，但不利于醋酐進(jìn)一步生成EDA繼而生成VAC。

在對甲苯磺酸用量0.002mol，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間 5h，CO/H2物質(zhì)的量比為 1，總壓為4.6MPa條件下取得最佳實(shí)驗(yàn)結(jié)果：二甲醚轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.2%，醋酸甲酯選擇性達(dá)到37.10%，醋酸酐選擇性達(dá)到 31.20%，二醋酸亞乙酯選擇性達(dá)到30.30%，醋酸乙烯選擇性達(dá)到1.50%。

建立了DME與CO、H2合成醋酸乙烯的冪函數(shù)型動力學(xué)模型，如式(14)的所示。

[1]李玉芳,伍小明.我國醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場分析[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2012,13(11):47-54.

[2]應(yīng)衛(wèi)勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[3]陳冠榮,時(shí)鈞,朱亞杰,等.化工百科全書[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

[4]裴艷紅,王婷.甲醇發(fā)展現(xiàn)狀及工業(yè)應(yīng)用[J].神華科技, 2011,8(6):71-73.

[5]任富強(qiáng),喬麗娟,王友軍,等.兩步法甲醇生產(chǎn)二甲醚(DME)技術(shù)的原料單耗研究[J].河南化工,2013,8(11):40-43.

[6]Waller F J,Studer D W.Hydrocarbonylation of dimethyl ether[P]:US:5502243,1996.

[7]Oxley H F,Thomas E B,Mills W G B.Manufacture of vinyl esters[P]:US:2425389,1947.

[8]Rizkala N,Goliaszewski A.Production of vinyl-acetate from methanol and synthesis gas[J].ACS Symp Ser, 1987,328(10):136-153.

[9]Rizkala N,Goliaszewski A.Industrial Chemical Via C1 Process [M].Washington:American Chemical Society, 1987.

[10]Liu D H,Huang X,Hu L,et al．Synthesis of ethylidene diacetate from dimethyl ether,CO and H2[J].J Nat Gas Chem, 2010,19(2):165-168.

[11]徐傳濤,劉殿華,房鼎業(yè),等.二甲醚與合成氣制取二醋酸亞乙酯[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2012,8(5):418-421.

[12]Rizkalla N.Process for preparing ethylidene diacetate[P]. US:4323697,1982.

[13]Isshiki T,Kijima Y,Akira I,et al．Process for producing vinyl acetate[P].US:4843170,1989.

[14]Drent E．Process for the preparation of ethylidene diacetate and acetic acid anhydride[P].EP:0108437,1984.

[15]Rizkalla N,Winnick C N.Process for preparing ethylidene diacetate[P].US:5138093,1992.

[16]Kelkar A A,Chaudhari R V.Selectivity behavior in hydrocarbonylation of methyl acetate using homogeneous Rh complex catalyst[J].J Catal,1995,157:334-343.

[17]Kelkar A A,Jaganathan R,Chaudhari R V.Hydrocarbonylation of methyl acetate using a homogeneous Rh(CO)Cl(PPh3)2complex as a catalyst precursor:Kinetic modeling[J].Ind Eng Chem Res,2001,40:1608-1614.

Synthesis of vinyl acetate from dimethyl ether and syngas

HU Yi-gong1,Lü Xiao-feng1,LIU Dian-hua1,FANG Ding-ye1,
JIA Yun2,FENG Cheng-hai2,GAO You-zhi2,YAN Jian-jun2,HUANG Xiang-hong2(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai,200237,China; 2.Shaanxi Yanchang Petroleum Yulin Coal Chemical Co.,Ltd.,Yulin 719000,China)

Synthesis of vinyl acetate(VAC)from dimethyl ether(DME)and syngas with acetic acid as solvent was carried out in a batch autoclave catalyzed by the system of rhodium iodide,methyl iodide,lithium acetate and p-toluenesulfonic acid.The effects of reaction temperature and time,p-toluenesulfonic acid dosage and CO/H2mole ratio on the reaction were investigated,and the optimal condition was determind as follow:180℃,p-toluene sulfonic acid dosage of 0.002mol,reaction time of 5h and CO/H2mole ratio of 1 with a total pressure of 4.6MPa.Finally,the reaction kinetic model of power function type was established according to the reaction mechanism of VAC synthesis from DME and syngas,and the statistical tests showed that the calculated values were consistent with the experimental values,which indicated that the model was appropriate.

dimethyl ether;syngas;vinyl acetate;synthesis;reaction kinetics

TQ031.2；TQ225.241

：A

：1001-9219(2015）04-01-05

2014-11-29；

：胡益共(1990-)，男，碩士在讀，電話18818201060；電郵dreamygh@163.com；*

：劉殿華，男，教授，博士生導(dǎo)師，電話13817616505，電郵dhliu@ecust.edu.cn。