X射線衍射K值法測定氧化鐵皮中游離α-SiO2的含量

唐夢奇， 黎香榮， 劉國文， 劉順瓊

(防城港出入境檢驗檢疫局， 廣西 防城港 538001)

X射線衍射K值法測定氧化鐵皮中游離α-SiO2的含量

唐夢奇， 黎香榮， 劉國文， 劉順瓊

(防城港出入境檢驗檢疫局， 廣西 防城港 538001)

目前通常采用焦磷酸法和X射線衍射法測定游離α-SiO2的含量，其中焦磷酸法不能消除氧化鐵皮中FeO、Fe3O4和Fe2O3等焦磷酸難溶物質(zhì)的影響，不適合用于測定氧化鐵皮中的游離α-SiO2。本文建立了采用X射線衍射K值法測定氧化鐵皮中游離α-SiO2含量的方法。以α-Al2O3作為參考物質(zhì)，以α-SiO2(101)衍射峰和α-Al2O3(012)衍射峰作為測量譜峰，將α-SiO2和α-Al2O3(質(zhì)量比1∶1)混合均勻制備成測量K值的試樣，獲得K值為7.86，應(yīng)用此值分析已知游離α-SiO2含量的氧化鐵皮樣品，游離α-SiO2含量的測定值與實際值相符。該方法的測定范圍為游離α-SiO2含量≥0.50%，且方便快速，能夠滿足進(jìn)口氧化鐵皮檢驗監(jiān)管的工作需求。

氧化鐵皮； 游離α-SiO2含量； X射線衍射法；K值法

氧化鐵皮是在鋼材鍛造和熱軋熱加工過程中，由于鋼材表面受到氧化而形成氧化鐵層，剝落下來的魚鱗狀物。由于氧化鐵皮中的鐵含量高，已被廣泛地用于鋼鐵冶煉，近幾年來進(jìn)口量劇增，在一定程度上彌補(bǔ)了我國鐵礦石資源不足的現(xiàn)狀。我國已將氧化鐵皮納入限制進(jìn)口類可用作原料的固體廢物進(jìn)行管理，并規(guī)定鐵含量大于68%、CaO和SiO2總量小于3%的氧化鐵皮才允許進(jìn)口，這種限量要求是為了防止鋼鐵冶煉爐渣等禁止進(jìn)口固體廢物惡意摻入氧化鐵皮向我國輸入。鋼鐵冶煉爐渣主要成分是硅酸鹽，摻入氧化鐵皮會使CaO和SiO2總量增大。實際工作中發(fā)現(xiàn)部分進(jìn)口氧化鐵皮中存在游離α-SiO2，這部分游離α-SiO2是由氧化鐵皮在堆置和運(yùn)輸過程中混入的沙土帶入的游離α-SiO2和氧化鐵皮內(nèi)在的游離α-SiO2組成，不屬于爐渣部分。化學(xué)法測定的SiO2含量應(yīng)減去其中游離α-SiO2含量，再與CaO計算合量，判斷CaO和SiO2總量是否小于3%。這就要求有一種準(zhǔn)確測定氧化鐵皮中游離α-SiO2含量的檢測方法，而目前這種檢測方法未見報道，因此有必要研究建立氧化鐵皮中游離α-SiO2含量的測定方法，以滿足進(jìn)口氧化鐵皮檢驗監(jiān)管的工作需求。

目前通常采用焦磷酸法和X射線衍射法測定游離α-SiO2含量。焦磷酸法由于所需儀器設(shè)備簡單，被廣泛用于測定游離α-SiO2的含量，并被作為測定石灰?guī)r中游離α-SiO2含量的標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 14840—2010)，但該方法無法消除樣品中焦磷酸難溶物質(zhì)對測量結(jié)果的影響[1-3]。氧化鐵皮含有的物質(zhì)主要是FeO、Fe3O4和Fe2O3，均為焦磷酸難溶物質(zhì)，因此焦磷酸法不適合測定氧化鐵皮中游離α-SiO2含量。已有文獻(xiàn)采用X射線衍射法測定了呼吸性粉塵、膨潤土、碳酸鹽巖石、煤炭及云母礦粉中游離α-SiO2含量，采用的物相定量分析方法有：外標(biāo)法[4-6]、內(nèi)標(biāo)法[7]、K值法[6,8-9]及Rietveld全譜圖擬合法[10-12]。外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法需要利用一系列具有含量梯度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立含量與衍射強(qiáng)度的定量工作曲線，工作量大，不適合沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氧化鐵皮樣品的物相定量測定。Rietveld全譜圖擬合法雖然不需要配制一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制工作曲線，但需要知道樣品中所有物相的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，利用專業(yè)軟件經(jīng)過復(fù)雜的數(shù)學(xué)計算進(jìn)行全譜圖擬合得出定量結(jié)果，此方法專業(yè)性強(qiáng)，必須配置晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫和擬合軟件，不適合在普通實驗室推廣應(yīng)用。X射線衍射K值法也稱基體清洗法，只需選用合適的參考物質(zhì)并求出K值就能進(jìn)行物相定量分析，無需繪制定標(biāo)曲線，能消除樣品基體吸收效應(yīng)，提高了分析精度，實驗過程簡便，因而被廣泛應(yīng)用，如被用于測定碳酸鹽巖石和膨潤土中游離α-SiO2含量[6,8]，并被冶金部列為金屬材料X射線衍射相定量分析的標(biāo)準(zhǔn)方法(YB/T 5320—2006)。因此，本文選擇α-Al2O3作為參考物質(zhì)，通過實驗測量了K值，建立了測定氧化鐵皮中游離α-SiO2含量的X射線衍射K值法。

1 實驗部分

1.1 K值法實驗思路

設(shè)氧化鐵皮樣品中游離α-SiO2相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wj，在加有參考物質(zhì)α-Al2O3的混合試樣中，其變?yōu)閣j1，wj1與衍射峰積分強(qiáng)度存在如下定量關(guān)系[13]：

(1)

1.2 K值法測量儀器及實驗方法

1.2.1 測量儀器

D8 ADVANCE X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)，ZHM-1A振動磨樣機(jī)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)。

1.2.2 實驗方法

稱取2 g氧化鐵皮樣品和適量α-Al2O3樣品[稱取量要求能使混合試樣中α-Al2O3(012)衍射峰與α-SiO2(101)衍射峰的積分強(qiáng)度相當(dāng)]，置于瑪瑙研缽中研磨至少30 min，充分混勻并使粒度小于45 μm，然后將混合試樣均勻地裝入樣品框中，用玻璃片把粉末壓緊、壓平直至與樣品框表面呈一個平面，再將樣品框放入X射線衍射儀樣品臺進(jìn)行測量。儀器測量條件為：銅靶Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，發(fā)散狹縫DS為0.6 mm，防散射狹縫SS為8 mm，LynxEye陣列探測器，掃描類型為連續(xù)掃描，掃描范圍24.5°～27.5°，掃描步長0.01°，每步停留時間3 s。收集的衍射圖譜采用EVA2.0軟件進(jìn)行分析，對衍射圖譜依次進(jìn)行平滑、扣背底及去除Kα2峰處理后計算α-SiO2(101)衍射峰(2θ=26.6°)和α-Al2O3(012)衍射峰(2θ=25.6°)[14]的積分強(qiáng)度。

1.3 樣品及制樣方法

進(jìn)口氧化鐵皮樣品(編號為1#)：在振動磨樣機(jī)中研磨30 s制成粒度為75 μm的粉末，取出粉末放入105℃烘箱內(nèi)烘2 h后置于干燥器中冷卻至室溫，備用。其衍射圖譜如圖1所示，物相組成為FeO、Fe3O4和Fe2O3，不含有游離α-SiO2。

石英砂(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)：在振動磨樣機(jī)中研磨30 s制成粒度為75 μm的粉末，取出粉末放入105℃烘箱內(nèi)烘2 h后置于干燥器中冷卻至室溫，備用。其衍射圖譜如圖1所示，物相為α-SiO2，不含其他相。

Al(OH)3粉末(分析純，上海美興化工股份有限公司)：在1150℃馬弗爐中恒溫?zé)?0 h，完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，然后置于干燥器中冷卻至室溫，備用。其X射線衍射圖譜如圖1所示，物相為α-Al2O3，不含其他相。

圖1 進(jìn)口氧化鐵皮、α-SiO2和α-Al2O3的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of import mill scale, α-SiO2 and α-Al2O3

2 結(jié)果與討論

2.1 參考物質(zhì)及測量譜線的選擇

冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5320—2006關(guān)于參考物質(zhì)的選擇原則是：用于測量的衍射線強(qiáng)度要強(qiáng)，其峰位與待測相的測量衍射線接近而又互不重疊，也不受其他衍射線干擾；參考物質(zhì)的吸收系數(shù)與待測相盡量接近。α-SiO2質(zhì)量吸收系數(shù)為34.96 cm2/g[5]，α-Al2O3的質(zhì)量吸收系數(shù)為38.50 cm2/g[5]，故選用α-Al2O3為參考物質(zhì)。因選用α-SiO2的最強(qiáng)衍射線(101)為測量譜線，由圖1可知α-Al2O3強(qiáng)衍射線(012)和(104)的峰位與α-SiO2衍射線(101)的峰位接近而又互不重疊，但α-Al2O3強(qiáng)衍射線(104)與氧化鐵皮中Fe3O4相的衍射線重疊，故選擇α-Al2O3強(qiáng)衍射線(012)為測量譜線。

2.2 實驗方法引起待測晶面擇優(yōu)取向程度

按1∶1的質(zhì)量比配制α-SiO2和α-Al2O3的混合試樣A，在1#氧化鐵皮樣品中加入一定量的α-SiO2和適量的α-Al2O3配制成混合試樣B，然后按照1.2.2節(jié)的實驗方法研磨試樣A和B，測量試樣A和B中的α-SiO2(101)衍射峰和α-Al2O3(012)衍射峰的積分強(qiáng)度，相同樣品框旋轉(zhuǎn)90°后再測量一次。測量結(jié)果見表1，兩次所測同一樣品中同一衍射峰積分強(qiáng)度幾乎一樣，相對平均偏差均小于0.7%，表明實驗方法不會引起待測晶面擇優(yōu)取向[15]，同時說明本文設(shè)計的實驗方法是正確的。

表1 衍射峰積分強(qiáng)度測量結(jié)果

2.3 K值的測量結(jié)果及準(zhǔn)確度

表2 K值測量結(jié)果

2.4 方法準(zhǔn)確度及測量范圍

由圖2的X射線衍射峰可知：2#樣品中α-SiO2(101)衍射峰和α-Al2O3(012)衍射峰的峰形彌散，峰高小于背底波動幅度的4倍，不滿足YB/T 5320—2006的要求(峰高應(yīng)大于背底波動幅度的4倍)，不能用于定量分析；3#、4#、5#及6#樣品中α-SiO2(101)衍射峰和α-Al2O3(012)衍射峰的峰形尖銳，峰高大于背底波動幅度的4倍，滿足YB/T 5320—2006的要求，可用于定量分析。因此本方法的測量范圍為：游離α-SiO2含量≥0.50%。

表3 樣品配比及游離α-SiO2含量測定結(jié)果

圖2 樣品中α-Al2O3晶面(012)和α-SiO2晶面(101)的衍射峰Fig.2 Diffraction peaks of crystal face (012) for α-Al2O3 and crystal face (101) for α-SiO2 in samples

3 結(jié)論

選用α-Al2O3作為參考物質(zhì)，在規(guī)定的實驗條件下測量了K值為7.86，建立了測量氧化鐵皮中游離α-SiO2含量的X射線衍射K值法。在實際檢測工作中，只需一次制樣、一次測量就能準(zhǔn)確計算出樣品中游離α-SiO2含量。本方法無需任何樣品前處理方便快速、測定結(jié)果準(zhǔn)確、測量范圍寬，能滿足進(jìn)口氧化鐵皮檢驗監(jiān)管的工作需求。

本方法暫沒應(yīng)用到實際進(jìn)口氧化鐵皮檢驗監(jiān)管中。由于實驗條件的限制，本方法只能采用的銅靶Kα輻射，此輻射會激發(fā)氧化鐵皮樣品中鐵元素的熒光X射線，氧化鐵皮中鐵含量很高，產(chǎn)生的大量鐵熒光X射線將疊加在衍射圖的背底上，造成很高的背底強(qiáng)度，使方法的測定下限(0.5%)較高。建議有條件的實驗室采用鈷靶Kα輻射，避免激發(fā)氧化鐵皮樣品中鐵元素的熒光X射線，能極大地降低背底強(qiáng)度，有望將方法的測定下限降低到0.5%以下。

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Determination of Freeα-SiO2Content in Mill Scale by X-ray DiffractionKValue Method

TANGMeng-qi,LIXiang-rong,LIUGuo-wen,LIUShun-qiong

(Fangchenggang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Fangchenggang 538001, China)

At present, freeα-SiO2content is often determined by the pyrophosphate method and X-ray Diffraction (XRD) method. However, insoluble materials including FeO, Fe3O4and Fe2O3in mill scale cannot be decomposed by pyrophosphate, and thus the pyrophosphate method is not suitable for the determination of freeα-SiO2content in mill scale. A method for detecting freeα-SiO2content in mill scale through X-ray diffractionKvalue method has been developed.α-Al2O3was used as the reference material. Diffraction peaks of crystal face (101) forα-SiO2and crystal face (012) forα-Al2O3were used for measured diffraction peaks. Samples for detectingKvalue were prepared by mixingα-SiO2withα-Al2O3at a mass ratio of 1∶1.TheacquiredKvalue is 7.86. The measuredKvalue has been applied to the determination of mill scale samples with known freeα-SiO2content, and the analytical results of freeα-SiO2content are in good agreement with practical values. Detection range of this method is that freeα-SiO2are equal or greater than 0.5%. This method is convenient and rapid, and has a wide detection range and can meet the need of imported mill scale inspection and supervision work.

mill scale; freeα-SiO2content; X-ray Diffraction;Kvalue method

2015-03-20；

2015-08-20； 接受日期： 2015-09-05

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目(2014IK268)

唐夢奇，工程師，主要從事X射線熒光光譜和X射線衍射分析工作。E-mail: tangmeng773@163.com。

0254-5357(2015)05-0565-05

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.011

O613.72; P575.5

A