微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定火山灰中的痕量鉛鉻銅

侯廣順， 李英杰， 劉瑞恒， 譚路路

(1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院， 河南 焦作 454000； 2.河南理工大學(xué)物理化學(xué)學(xué)院， 河南 焦作 454000)

微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定火山灰中的痕量鉛鉻銅

侯廣順1， 李英杰2*， 劉瑞恒2， 譚路路2

(1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院， 河南 焦作 454000； 2.河南理工大學(xué)物理化學(xué)學(xué)院， 河南 焦作 454000)

火山灰是重要的土壤母質(zhì)且易風(fēng)化，鉛、鉻和銅是其中主要的重金屬元素，火山灰風(fēng)化后不可避免地進(jìn)入環(huán)境中對(duì)人體健康造成危害。本研究針對(duì)火山灰樣品的特點(diǎn)，建立了采用硝酸-氫氟酸微波消解，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定火山灰中痕量鉛、鉻、銅的分析方法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了灰化溫度為600℃(Pb)、1000℃(Cr)和800℃(Cu)，原子化溫度為1800℃(Pb和Cu)、2200℃(Cr)。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定Pb、Cr和Cu的檢出限分別為3.50 ng/mL、0.92 ng/mL和1.22 ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均低于4%，加標(biāo)回收率為92.8%～107.0%。本方法快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、成本低。

火山灰； 重金屬； 硝酸-氫氟酸； 微波消解； 石墨爐原子吸收光譜法

火山灰是爆發(fā)式火山的熔漿噴發(fā)到空中冷凝后墜落地表所形成的細(xì)小碎屑物質(zhì)[1]?；鹕交医Y(jié)晶度低、顆粒小、易風(fēng)化[2]。鉛、鉻和銅是火山灰中存在的主要重金屬元素，其中鉛和鉻是有毒元素，易沉積在生命組織中，對(duì)人體多個(gè)器官和組織造成損傷[3]；銅是人體所必需的微量元素，但是超過(guò)一定的濃度范圍就會(huì)產(chǎn)生危害[4]。更為重要的是，火山灰經(jīng)風(fēng)化后，其中的重金屬元素會(huì)通過(guò)環(huán)境進(jìn)入生物圈，直接或間接地對(duì)人體造成危害。因此，從公共健康和環(huán)境的角度考慮，準(zhǔn)確測(cè)定火山灰中的重金屬元素含量具有現(xiàn)實(shí)意義。

火山灰樣品中重金屬元素的測(cè)試多采用不同的輻射條件進(jìn)行對(duì)其進(jìn)行中子活化分析[5-6]，另外已有采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)[6]等方法。NAA需要有昂貴的核反應(yīng)堆或者離子加速器且分析周期較長(zhǎng)，ICP-MS是目前公認(rèn)的測(cè)定痕量元素的最有效手段之一。相比于前兩種分析方法，石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)儀器的價(jià)格相對(duì)較低，具有特效性好、適用性廣、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，在金屬元素分析中顯示了特有的優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于多種樣品中重金屬元素的檢測(cè)[7-10]。鑒于此，發(fā)展一種成本低廉、具有推廣價(jià)值的測(cè)定方法用于火山灰樣品中痕量重金屬元素的分析以科學(xué)評(píng)價(jià)其環(huán)境危害具有實(shí)際意義。

2011年3月，日本霧島山中的新燃岳火山噴發(fā)，噴出的火山灰超過(guò)7000萬(wàn)噸，煙塵高達(dá)3000米，使當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)遭受重大損失。本研究采集了新燃岳火山的火山灰樣品，建立了采用硝酸-氫氟酸微波消解[11-14]，GFAAS準(zhǔn)確、快速地測(cè)定火山灰中痕量鉛、鉻和銅的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

TAS-990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，配置橫向加熱石墨管，帶氘燈背景校正器?？招年帢O燈(北京曙光明電子光源儀器有限公司)。GFAAS儀器工作條件和石墨爐升溫程序見(jiàn)表1所示。

BS-210S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

MK-Ⅲ型微波消解儀(上海新科微波溶樣測(cè)試技術(shù)研究所)。

表1 GFAAS儀器工作條件和石墨爐升溫程序

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000 mg/L)：購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。使用前將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用5%的硝酸逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

所有試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純。

待用的容器都是在10%的硝酸中浸泡24 h，超純水用于全部實(shí)驗(yàn)。

1.3 樣品制備和分析測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取于100℃烘干至恒重的200目樣品0.1000 g，置于聚四氟乙烯微波消解罐中，加少許超純水潤(rùn)濕，向樣品中緩慢滴加2.0 mL氫氟酸和4.0 mL硝酸，搖勻后加蓋旋緊，放入微波消解儀中。調(diào)壓力1.0 MPa，加熱75 min。待反應(yīng)罐冷卻后打開(kāi)，消解后的溶液無(wú)色澄清，用5%的硝酸定容至50 mL，搖勻待測(cè)。采用相同的程序處理試劑空白，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均扣除了相應(yīng)的空白值。

在最佳的工作條件下，采用數(shù)字式移液器吸取10 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液或已處理好的樣品消解液于石墨管中，用GFAAS法測(cè)定，以峰高記錄信號(hào)強(qiáng)度，根據(jù)工作曲線(xiàn)計(jì)算樣品中重金屬元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的選擇

常用的地質(zhì)樣品制備方法有濕法消解[15-16]、干法灰化[17]和微波消解法[11-12,14]。其中，濕法消解操作繁瑣，消耗試劑較多，樣品易沾污；干法灰化需加入大量熔劑助熔，故可能引入熔劑本身的離子和其中的雜質(zhì)。與前兩種方法相比，微波消解法因其具有簡(jiǎn)單快速、試劑及酸消耗量少、樣品污染小等特點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注。針對(duì)火山灰樣品的特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)選用硝酸-氫氟酸混合酸體系溶解樣品。在GFAAS分析中，硝酸由于其強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性、光譜干擾小等優(yōu)點(diǎn)，是理想的微波消解試劑；氫氟酸可以有效破壞火山灰中的SiO2晶格，釋放晶格中的組分。實(shí)驗(yàn)考察了不同比例的硝酸、氫氟酸混合酸的消解效果，結(jié)果表明，4 mL硝酸-2 mL氫氟酸可以將0.1000 g火山灰樣品消解完全，獲得無(wú)色澄清的消解液。

微波消解程序中，消解時(shí)間和壓力是最重要的參數(shù)。一般情況下，較長(zhǎng)的消解時(shí)間和較大的消解壓力，樣品消解就越完全，但考慮到儀器壽命，均不宜設(shè)置過(guò)大。本文選擇硝酸-氫氟酸作為消解試劑，結(jié)果表明消解壓力為1.0～2.0 MPa，消解時(shí)間在75～90 min范圍內(nèi)時(shí)均能使試樣消解完全。本實(shí)驗(yàn)選擇壓力為1.0 MPa，消解時(shí)間為75 min。

2.2 石墨爐程序升溫條件的優(yōu)化

(1)干燥溫度：干燥的目的是在低溫下蒸發(fā)去除溶劑，但不允許待測(cè)元素有任何損失。為防止石墨管內(nèi)樣品發(fā)生飛濺，本實(shí)驗(yàn)采用斜坡升溫方式，干燥溫度選擇100℃，并保持15 s。

圖1 灰化溫度(a)和原子化溫度(b)的影響Fig.1 Effect of (a) pyrolysis temperature and (b) atomization temperature on the absorbance of Pb, Cr and Cu

(3)原子化溫度：原子化溫度的影響結(jié)果如圖1b所示。各元素隨著溫度的升高，吸光度增大進(jìn)而保持不變?？紤]到溫度太低，待測(cè)元素原子化不完全，信號(hào)強(qiáng)度較低，導(dǎo)致靈敏度較差，而溫度太高則會(huì)降低石墨管的使用壽命，本實(shí)驗(yàn)最終選擇Pb和Cu的原子化溫度為1800℃，Cr的原子化溫度為2200℃。同時(shí)要合理地選擇原子化時(shí)間，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)影響石墨管壽命，時(shí)間過(guò)短則會(huì)造成待測(cè)元素和基體物質(zhì)在管內(nèi)殘留聚集，因此本實(shí)驗(yàn)選擇Pb的原子化時(shí)間為3 s，Cr和Cu的原子化時(shí)間均為4 s。

2.3 干擾試驗(yàn)

火山灰的化學(xué)成分主要有氧、硅、鋁、鐵、鉀、鈉、鈦、鈣、鎂等10余種元素。實(shí)驗(yàn)中固定待測(cè)物的濃度均為50 ng/mL，考察了常見(jiàn)共存離子對(duì)待測(cè)元素的干擾情況，以使待測(cè)元素的測(cè)定誤差小于±10%時(shí)的共存離子濃度為最大允許量。對(duì)共存離子的最大允許量(mg/mL)為：K+(2000)；Na+(1000)；Ca2+、Mg2+(500)；Al3+(1500)；Fe3+、Ti4+(300)；Mn2+(200)；Ba2+(100)；Zn2+(50)。

2.4 方法檢出限和精密度

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下連續(xù)測(cè)定試劑空白11次，根據(jù)IUPAC定義，本法檢出限：Pb為3.50 ng/mL，Cr為0.92 ng/mL，Cu為1.22 ng/mL。測(cè)定50 ng/mL的Pb、Cr、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液各11次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.1%(Pb)～3.6%(Cr)之間。各元素的線(xiàn)性方程、線(xiàn)性范圍、檢出限及精密度見(jiàn)表2。

表2 方法的分析性能

2.5 火山灰樣品測(cè)定及方法回收率

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)火山灰樣品進(jìn)行分析，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果均扣除相應(yīng)的空白值。由表3可見(jiàn)，3種重金屬的加標(biāo)回收率在92.8%～107.0%之間，滿(mǎn)足了痕量元素分析的要求。

表3 火山灰樣品待測(cè)元素含量及加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

本文建立了硝酸-氫氟酸微波消解，GFAAS測(cè)定火山灰樣品中痕量鉛鉻銅的分析方法。本方法操作簡(jiǎn)便，精密度和準(zhǔn)確度均能滿(mǎn)足痕量分析要求，與現(xiàn)在普遍采用的中子活化分析法相比，成本低廉，更具有推廣價(jià)值。采用的微波消解技術(shù)可以極大地提高分析效率，但微波消解設(shè)備的樣品處理數(shù)量有限，對(duì)于大批量樣品的處理能力還有待進(jìn)一步提高。

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《分析試驗(yàn)室》 2016年征訂啟事

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Determination of Trace Lead, Chromium and Copper in Volcanic Ash from Shinmoe-Dake Volcano by Microwave Digestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

HOUGuang-shun1,LIYing-jie2*,LIURui-heng2,TANLu-lu2

(1.School of Resources and Environment Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2.Department of Physics and Chemistry, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)

Volcanic ash is an important parent material for soil and is easily weathered. Pb, Cr and Cu are the main heavy metals in weathered volcanic ash and are inevitably discharged into the environment and finally harmful to human health. A simple and reliable method for the determination of Pb, Cr and Cu in volcanic ash by microwave digestion combined with Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS) has been proposed. The ashing temperatures are 600℃ for Pb, 1000℃ for Cr and 800℃ for Cu. The atomization temperatures are 1800℃ for Pb and Cu, and 2200℃ for Cr. The detection limits of the proposed method are 3.50, 0.92 and 1.22 ng/mLfor Pb, Cr and Cu, respectively. The relative standard deviations (RSDs) for eleven replicate analyses (50 ng/mL) of the above three metals are less than 4%, and the spiked recoveries by standard addition are 92.8%-107.0%. The proposed method is rapid and convenient with high accuracy and low cost.

volcanic ash； heavy metals； nitric acid-hydrofluoric acid; microwave digestion； Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

2014-12-09；

2015-07-15； 接受日期： 2015-09-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41003015)； 河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2011B150010)

侯廣順，副教授，地球化學(xué)專(zhuān)業(yè)。E-mail: houguangshun@163.com。

李英杰，副教授，主要從事光譜分析、樣品前處理技術(shù)研究。E-mail: liyingjie@hpu.edu.cn。

0254-5357(2015)05-0539-05

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.007

O614.433; O614.242; O614.121; O657.31

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