激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜元素微區(qū)分析標準物質(zhì)研究進展

吳石頭， 王亞平， 許春雪

(1.國家地質(zhì)實驗測試中心， 北京 100037; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074； 3.Geoscience Center G?ttingen, University of G?ttingen, Goldschmidt Straβe.1, 37077, G?ttingen, Germany)

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜元素微區(qū)分析標準物質(zhì)研究進展

吳石頭1,2,3， 王亞平1*， 許春雪1

(1.國家地質(zhì)實驗測試中心， 北京 100037; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074； 3.Geoscience Center G?ttingen, University of G?ttingen, Goldschmidt Straβe.1, 37077, G?ttingen, Germany)

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)是目前地球科學(xué)分析領(lǐng)域的重要技術(shù)手段，元素微區(qū)分析標準物質(zhì)研制是該分析技術(shù)發(fā)展的重要方向。本文對當前LA-ICP-MS元素微區(qū)分析標準物質(zhì)的種類、元素分布以及應(yīng)用上的優(yōu)缺點和標準物質(zhì)的制備方法進行了評述?，F(xiàn)有的有證標準物質(zhì)數(shù)量不多、種類不齊全，部分元素濃度較低，定值不確定度較大，應(yīng)用上受到較大的局限性；研制標準也不成熟，均勻性檢驗方面尚未有統(tǒng)一的方法。本文參照巖石粉末標準物質(zhì)均勻性檢驗方法提出了兩步均勻性檢驗法，同時指出在標準物質(zhì)種類方面，鉑族元素及Au元素濃度適當、Pb-S等不同硫化物基體標準物質(zhì)，以及化學(xué)成分不同的碳酸巖和磷酸巖基體標準物質(zhì)是當前的迫切需求；在標準物質(zhì)研制技術(shù)方面，納米巖石粉末壓片技術(shù)的研發(fā)、原位微區(qū)分析標準物質(zhì)(固體)均勻性檢驗判別標準研究是亟待解決的問題。

LA-ICP-MS； 標準物質(zhì)； 熔融玻璃法； 納米粉末壓片法； 均勻性檢驗

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)作為一種原位微區(qū)分析方法在地質(zhì)樣品分析領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用，如：單礦物原位微區(qū)分析[1]、流體和熔融包裹體分析[2-5]、鋯石年代學(xué)研究[6-9]等，并越來越受到重視。LA-ICP-MS具有樣品前處理簡單、空間分辨率高(微米級)、檢出限低(10 ng/g)以及多元素同時分析等優(yōu)點[1,10-13]，在過去的15年中，該技術(shù)的靈敏度、精密度以及穩(wěn)定性有了很大的提升，這主要是基于激光器和ICP-MS儀器兩方面的發(fā)展。激光器方面，波長趨于更小(紅外～近紫外)[14]，脈沖時間趨向更短(納秒>飛秒)[15]；優(yōu)化設(shè)計的剝蝕池提高了氣溶膠傳輸效率并有效地降低了元素分餾效應(yīng)；不斷更新的操作軟件使得分析操作更為方便。ICP-MS儀器方面，從四極桿到扇形雙聚焦的發(fā)展，從單接收到多接收的發(fā)展，儀器的穩(wěn)定性和分辨率大大提高，同時掃描時間更快，檢測范圍更寬(10-9～10-1)，這都極大地提升了LA-ICP-MS的分析性能。

標準物質(zhì)是分析測試的重要組成部分，主要用于實驗室測試能力考核、樣品分析質(zhì)量監(jiān)控以及儀器校準等方面。LA-ICP-MS原位微區(qū)分析過程中，標準物質(zhì)是關(guān)鍵的要素[16-20]，它不僅用來監(jiān)控儀器的漂移，還用作分析測試的濃度校準，其直接影響到測試數(shù)據(jù)的質(zhì)量。相對于巖石粉末標準物質(zhì)，LA-ICP-MS原位微區(qū)分析標準物質(zhì)的研制技術(shù)薄弱，發(fā)展比較緩慢，并且研制標準不成熟。表現(xiàn)在現(xiàn)有的LA-ICP-MS元素分析有證標準物質(zhì)不多，種類不齊全，主要為NIST系列玻璃、MPI-DING系列玻璃和USGS系列玻璃等，其中有關(guān)地質(zhì)樣品的有證標準物質(zhì)僅有MPI-DING和USGS系列標準物質(zhì)[21-22]，并且由于部分元素定值含量較低，定值不確定度較大，在應(yīng)用上有較大的局限性。相應(yīng)的標準物質(zhì)缺乏是限制該技術(shù)進一步發(fā)展的重要問題，同時也是有待滿足現(xiàn)代應(yīng)用需求的關(guān)鍵所在。

本文闡述了LA-ICP-MS所用元素微區(qū)分析標準物質(zhì)的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了原位微區(qū)分析標準物質(zhì)的3種制備方法(自然界均勻礦物法、熔融玻璃法、粉末壓片法)，在參照巖石粉末標準物質(zhì)均勻性檢驗方法及總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，提出了針對于微區(qū)分析標準物質(zhì)(固體)的“兩步均勻性檢驗法”。闡述了目前在標準物質(zhì)研制技術(shù)方面所存在的技術(shù)問題及主要瓶頸，并對該方面研究的發(fā)展方向作了展望。

1 現(xiàn)有LA-ICP-MS元素微區(qū)分析標準物質(zhì)

現(xiàn)有LA-ICP-MS元素微區(qū)分析標準物質(zhì)匯總于表1，主要有熔融玻璃標準物質(zhì)和粉末壓片標準物質(zhì)。其中，熔融玻璃標準物質(zhì)主要有NIST系列、USGS系列、MPI-DING系列、CGSG系列以及BAM系列；粉末壓片標準物質(zhì)主要為USGS壓片系列標準物質(zhì)。

表1 現(xiàn)有主要的LA-ICP-MS元素微區(qū)分析標準物質(zhì)

1.1 熔融玻璃標準物質(zhì)

1.1.1 NIST系列玻璃標準物質(zhì)

NIST系列玻璃標準物質(zhì)是由美國國家標準與技術(shù)研究所(NIST)研制。NIST61x系列玻璃標準物質(zhì)主要有NIST610、NIST612、NIST614和NIST616，最初是用作玻璃成分分析標準物質(zhì)，用于玻璃樣品的分析質(zhì)量監(jiān)控，現(xiàn)作為主要元素微區(qū)分析標準物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外LA-ICP-MS實驗室。該系列標準物質(zhì)為合成玻璃，4個標準物質(zhì)的定值主量元素均為4項，含量相似，分別為SiO2(～70%)、Al2O3(～2%)、Na2O(～13.5%)和CaO(～12%)，定值微量元素66項，每個標準物質(zhì)中微量元素含量相似，從NIST610到NIST616依次遞減，分別為～450 μg/g、～40 μg/g、1 μg/g和0.02 μg/g，可滿足微量元素不同含量的分析需求。其中NIST610 和NIST612的微量元素含量相對較高，分布均勻，是最常采用的標準物質(zhì)。缺點為該系列玻璃的主微量成分與地質(zhì)樣品相差很大，如NIST610中Fe的含量為458 μg/g，而在地質(zhì)樣品中Fe的含量是%級，采用NIST系列玻璃進行校準可能存在較大的基體效應(yīng)[1]。

1.1.2 USGS系列玻璃標準物質(zhì)

USGS系列玻璃標準物質(zhì)是由美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)研制。USGS系列玻璃標準物質(zhì)主要有：BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G、NKT-1G、TB-1G、GSC-1G、GSD-1G和GSE-1G等。BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G、NKT-1和GTB-1G是由硅酸巖石粉末標準物質(zhì)BCR-2、BHVO-2、BIR-1、NKT-1和 TB-1高溫熔融，快速冷卻制備而成的玻璃標準物質(zhì)。其中BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G和TB-1G的基質(zhì)為玄武巖，NKT-1G的基質(zhì)為霞石巖。該系列標準物質(zhì)的化學(xué)組成與地質(zhì)樣品匹配，可減少校準過程中帶來的基體效應(yīng)。缺點為某些定值元素的不確定度較大，在校準過程中常受到限制，如BHVO-2G中的主量元素僅給出了參考值；BCR-2G中的Cu和Sb，BHVO-2G中的Cs、Sb和Sn等元素的不確定度均達20%以上，并且一些微量元素的含量偏低，如BIR-1G中的La和Pr含量分別為0.609 μg/g和0.37 μg/g，該標準物質(zhì)不適合用作這2個元素的校準。GSC-1G、GSD-1G和GSE-1G是系列合成玻璃[16]，3個標準物質(zhì)的定值主量元素均為玄武巖主量成分，定值的微量元素52項，每個標準物質(zhì)的微量元素含量相似，即GSC-1G約3 μg/g，GSD-1G約30 μg/g，GSE-1G約300 μg/g。

USGS系列玻璃在地質(zhì)樣品原位微區(qū)分析應(yīng)用中是理想的標準物質(zhì)，含有與地質(zhì)樣品匹配的主量元素，以及可滿足微量元素不同含量的分析需求。

1.1.3 MPI-DING系列玻璃標準物質(zhì)

MPI-DING系列玻璃標準物質(zhì)是由德國Dingwell教授在1993年研制而成[35]，現(xiàn)在由德國馬普化學(xué)研究所Klaus Peter Jochum博士負責(zé)。MPI-DING系列玻璃包括KL2-G(玄武巖)、ML3B-G(玄武巖)、StHs6/80-G(安山巖)、GOR128-G(科馬提巖)、GOR132-G(科馬提巖)、ATHO-G(流紋巖)、T1-G(石英閃長巖)和BM90/21-G(橄欖巖)等8種，覆蓋了從超基性巖到酸性巖的大部分巖性。該系列玻璃標準物質(zhì)分別由相應(yīng)的巖石粉末高溫熔融，快速冷卻制備而成。由于包含多種不同類型的巖石成分，且定值元素較多，較為廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)樣品分析LA-ICP-MS實驗室。缺點為少數(shù)元素定值的不確定度較大，一些元素只給出了參考值(常用的原位微區(qū)分析標準物質(zhì)的定值元素、濃度及不確定度，可查閱GeoReM數(shù)據(jù)庫http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。某些微量元素含量很低，如GOR128-G和GOR132-G中的稀土元素含量在0.08～1.2 μg/g范圍內(nèi)，接近LA-ICP-MS儀器檢出限，表明該標準物質(zhì)不適合應(yīng)用于稀土元素分析校準。

1.1.4 CGSG系列玻璃標準物質(zhì)

CGSG系列玻璃標準物質(zhì)是由國家地質(zhì)實驗測試中心Hu等[33]于2011年研制，包括CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4和CGSG-5共4種。其中CGSG-1基質(zhì)是西藏堿性玄武巖石粉末，CGSG-2由國家標準物質(zhì)GBW07109(霓霞正長巖成分)研制，CGSG-4基質(zhì)是北京土壤，CGSG-5由國家標準物質(zhì)GBW07104(安山巖成分)研制。CGSG系列標準物質(zhì)目前主要用作實驗室內(nèi)部標準物質(zhì)。

1.1.5 BAM系列玻璃標準物質(zhì)

BAM系列玻璃標準物質(zhì)是由德國聯(lián)邦材料與測試研究所(BAM)研制，主要指BAM-S005-A和BAM-S005-B。Matschat等[36]于2005年研制的為堿石灰基質(zhì)玻璃，最初是作為X射線熒光光譜(XRF)分析玻璃標準物質(zhì)，定值微量元素22項。Yang等[34]研究表明這2個系列玻璃適合用作LA-ICP-MS原位微區(qū)分析標準物質(zhì)，特別針對于 As、Cd、Sb、Se和Zn等元素的校準。但其他重要的微量元素如稀土元素(除Ce外)含量很低，并沒有給出定值濃度。BAM系列玻璃標準物質(zhì)與NIST系列玻璃標準物質(zhì)具有相似的主量元素成分，用來校準地質(zhì)樣品時可能存在類似于NIST基體效應(yīng)，因此在地質(zhì)分析領(lǐng)域受到限制。僅個別文獻報道了BAM-S005-A和BAM-S005-B這2個玻璃標準物質(zhì)應(yīng)用于LA-ICP-MS原位微區(qū)分析研究[15,37]。

1.2 粉末壓片標準物質(zhì)

粉末壓片標準物質(zhì)主要為碳酸巖(鹽巖)粉末壓片、硫化物粉末壓片和磷酸巖粉末壓片等。這3類巖石在自然界中較難采到微量元素含量高并且分布均勻的礦物來作標準物質(zhì)，且不易采用熔融冷卻方法制備成玻璃。粉末壓片標準物質(zhì)由于顆粒表面容易吸附水分等原因，其保存條件比熔融玻璃標準物質(zhì)嚴格。

1.2.1 碳酸巖基質(zhì)標準物質(zhì)

碳酸巖(鹽巖)粉末薄片標準物質(zhì)主要有MACS-3(由USGS研制)。MACS-3為鈣質(zhì)碳酸鹽巖粉末壓片，定值主量元素3項，定值微量元素44項，其中稀土元素含量大約為10 μg/g， 其他微量元素含量大約為50 μg/g。Chen等[30]研究表明MACS-3中也有個別元素分布不均勻，并修訂了Nb的定值濃度為53.4 μg/g。文獻[29-31]報道了該標準物質(zhì)在碳酸鹽巖樣品(如魚耳石、石筍等樣品)分析中的應(yīng)用。隨著環(huán)境氣候研究領(lǐng)域越來越受到重視，碳酸巖(鹽巖)原位微區(qū)分析的應(yīng)用需求將大大增加，制備更多的此類基體的標準物質(zhì)是微區(qū)分析急需解決的重要問題。

1.2.2 硫化物基質(zhì)標準物質(zhì)

硫化物基質(zhì)粉末壓片標準物質(zhì)主要有MASS-1(由USGS研制)。MASS-1為合成多金屬硫化物粉末壓片，定值主量元素4項(S、Cu、Fe和Zn)，其組成與天然硫化物比較接近，定值微量元素20項，含量大約50 μg/g。硫化物礦物是鉑族元素(PGEs)和Au等的主要富集礦物，而MASS-1僅對Au作了定值，經(jīng)查詢GoeReM數(shù)據(jù)庫，MASS-1中PGEs元素(除Pt、Ir外)含量很低，不適合作這些元素的校準標準物質(zhì)。并且由于Pb不是主量元素，不能用作方鉛礦的標準物質(zhì)，因而極大地限制了LA-ICP-MS在硫化物礦物原位微區(qū)分析中的應(yīng)用。Yuan等[38]采用歸一化，以硫元素作為內(nèi)標研究MASS-1各定值元素分布情況及其與硅酸巖玻璃之間的基體效應(yīng)。合成PGEs及Au元素濃度適當、Pb-S等不同硫化物礦物基體的標準物質(zhì)是目前研制的重點和亟待解決的問題。

1.2.3 磷酸巖基質(zhì)標準物質(zhì)

磷酸巖基質(zhì)粉末壓片標準物質(zhì)有2個，即MAPS-4和MAPS-5，均為鈣質(zhì)磷酸巖基質(zhì)，由USGS研制。目前還處于商業(yè)化，這2個標準物質(zhì)的元素分布相似，并呈現(xiàn)梯度，MAPS-4中多數(shù)微量元素含量高出MAPS-5大約10倍。GeoReM數(shù)據(jù)庫給出了這2個標準物質(zhì)的元素分布，并提供了初定值。隨著磷酸巖(礦物)地球化學(xué)更加廣泛的應(yīng)用，特別是在微區(qū)微量元素分析領(lǐng)域，研制更多的磷酸巖基體的LA-ICP-MS標準物質(zhì)顯得極為重要。

1.3 其他標準物質(zhì)

另外還有一些標準物質(zhì)是由科研工作者個人研制，并未商業(yè)化，主要用作實驗室內(nèi)部標準物質(zhì)或次級標準物質(zhì)。例如，Klemme等[39]研制了11個硅酸巖和磷酸巖玻璃標準物質(zhì)，可用作單斜輝石、磷輝石以及榍石等礦物原位微區(qū)分析標準物質(zhì)。Audétat等[40]在中國山東采集了自然形成的富含Ti的石英礦物，研制了石英中微量元素原位微區(qū)分析標準物質(zhì)，用于Ti地質(zhì)溫度計等方面的研究。Ulrich等[41]定值研究了自然界產(chǎn)出的黑曜石玻璃，用作LA-ICP-MS分析過程中質(zhì)量監(jiān)控及校準標準物質(zhì)，可消除合成玻璃與自然界樣品的基體效應(yīng)。Danyushevsky等[42]應(yīng)用XRF分析樣品的制備方法研制了硫化物基體的標準物質(zhì)STDGL2b2，表明XRF樣品的制備方法可以作為LA-ICP-MS硫化物基體標準物質(zhì)的技術(shù)手段。Gilbert等[43]報道了NiS-3、PGE-A、Po724-T和Po727-T1等幾種硫化物基質(zhì)標準物質(zhì)的研制工作，并應(yīng)用于硫化物中鉑族元素微區(qū)分析等研究領(lǐng)域。這些標準物質(zhì)雖然并未商業(yè)化，但在LA-ICP-MS分析應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮著很大的作用，并促進了地球科學(xué)分析領(lǐng)域的發(fā)展。

選用標準物質(zhì)時，首先要考慮基體，如硅酸巖分析盡量選擇硅酸巖熔融玻璃標準物質(zhì)，碳酸巖分析盡量選用碳酸巖粉末壓片標準物質(zhì)。其次，選用的標準物質(zhì)化學(xué)成分與待分析樣品匹配，如不能選用元素濃度很低的標準物質(zhì)校準元素濃度很高的樣品，并且還需要考慮定值元素的不確定度等因素。

2 LA-ICP-MS原位微區(qū)分析標準物質(zhì)的制備方法

LA-ICP-MS原位微區(qū)分析標準物質(zhì)的制備方法主要有自然界均勻礦物法、熔融玻璃法和粉末壓片法等。

2.1 自然界均勻礦物法

該方法主要是采用自然界產(chǎn)出的均勻晶體或礦物，經(jīng)均勻性檢驗達到要求后，并經(jīng)系統(tǒng)定值研究后來作為標準物質(zhì)，如富含Ti的石英晶體標準物質(zhì)[40]、黑曜石火山玻璃標準物質(zhì)[41]、鋯石年代學(xué)研究標準物質(zhì)[42-46]等。但在自然界中，由于受地質(zhì)條件及晶體中晶格大小等物理參數(shù)的限制，很難找到理想的原位微區(qū)分析標準物質(zhì)，僅通過尋找自然產(chǎn)出的均勻性礦物，遠遠不能滿足當前地學(xué)研究領(lǐng)域?qū)A-ICP-MS標準物質(zhì)的需求。

2.2 熔融玻璃法

熔融玻璃法是目前地質(zhì)分析領(lǐng)域最常見的LA-ICP-MS元素微區(qū)分析標準物質(zhì)的制備方法，通常包括以下步驟：①將巖石樣品粉碎或以現(xiàn)有的巖石粉末標準物質(zhì)替代；②通常以氧化物的形式添加微量元素(可選)，并混勻；③高溫熔融(1500～1600℃)后攪拌均勻，快速冷卻，通常是水冷淬火；④形成的玻璃再次粉末化，重復(fù)③步驟，以確保樣品的均勻性；⑤切割成大小適當?shù)男螤?，進行均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗和聯(lián)合實驗室定值研究。

文獻中報道了有關(guān)玻璃熔融法的儀器設(shè)備、揮發(fā)性元素控制等實驗條件優(yōu)化信息。例如，Stoll等[47]采用自動控制銥帶加熱器制備了硅酸巖石粉末熔融玻璃，深入探究了熔融溫度和熔融時間對易揮發(fā)元素的影響。Zhu等[48]采用氮化硼坩堝，通過對硅酸巖石粉末熔融制備了均勻性很好的玻璃。該技術(shù)很好地控制了易揮發(fā)元素的損失，但也造成Cr、Ni和Cu不同程度的損失。在采用熔融玻璃法制備原位微區(qū)分析標準物質(zhì)時，應(yīng)需要注意以下幾點：①熔融過程中易揮發(fā)元素的損失；②熔融過程中的污染問題；③如何有效地消除氣泡。

2.3 粉末壓片法

粉末壓片法主要用來研制碳酸巖(鹽巖)、硫化物等基體的原位微區(qū)分析標準物質(zhì)。粉末壓片方法主要包括兩種：微米級粉末壓片和納米級粉末壓片。微米級粉末壓片法又分為填加黏合劑[49]和不填加黏合劑[50]兩種。填加黏合劑能增強粉末壓片的性能，但會引入非基體的污染、元素稀釋等問題。納米級顆粒壓片具有優(yōu)良的黏結(jié)性能，結(jié)構(gòu)致密，剝蝕行為容易控制，是當前LA-ICP-MS 原位微區(qū)分析標準物質(zhì)制備方法研究的熱點。目前文獻報道的有關(guān)制備納米級巖石粉末顆粒的方法，主要有以下兩種。

Tabersky等[21]采用火焰噴涂技術(shù)，制作納米級粉末顆粒。Athanassiou等[51]對該技術(shù)作了詳細說明，即將含有一定數(shù)量已知濃度的金屬有機前體進行火焰噴涂，然后收集納米粉末顆粒，顆粒大小在10～25 nm之間。將收集的納米粉末顆粒進行壓片制成粉末壓片標準物質(zhì)。Tabersky等[21]采用該技術(shù)制備了2個硅酸巖基質(zhì)的標準物質(zhì)，主量元素為SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MgO、Na2O和CaO，含量分別為73%、2%、1.8%、2.2%、1.8%、7.5%和11.5%，微量元素為Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ho、Tb、

Gd和Ce，這2個標準物質(zhì)的微量元素濃度相似，分別為300 μg/g和1000 μg/g。該技術(shù)為科學(xué)工作者提供了一種可以根據(jù)具體的實驗需要制備基體匹配標準物質(zhì)(如碳酸巖、硫化物等基體)的新思路。

Garbe-Sch?nberg等[22]采用濕式研磨法，制備納米級巖石粉末。將約2 g現(xiàn)有巖石粉末標準物質(zhì)放入高功率行星式球磨機中的瑪瑙器皿中，加入8 mL去離子水，間歇性研磨，研磨好的粉末水溶物經(jīng)冷凍干燥制備成納米級巖石粉末，進行壓片，采用該技術(shù)制備的粉末顆粒半徑小于1.5 μm。Garbe-Sch?nberg等采用該技術(shù)分別制備了基于巖石粉末標準物質(zhì)BHVO-2、JGb-1、UB-N、AC-E、GA等納米粉末壓制薄片，為科學(xué)工作者制備基體匹配的納米粉末壓制薄片提供了一種新思路。

納米粉末壓制薄片具有更好的致密性和均勻性，克服了由于礦物顆粒太大引起的剝蝕信號不穩(wěn)定的問題，剝蝕行為容易控制。但也有缺點，如制造過程中不可避免的污染問題，較大的比表面積使得顆粒表面容易吸水，保存條件也苛刻。制備納米級粉末還用很多方法，如氣流粉碎法、碳化法制備納米級碳酸鈣等，開發(fā)新的納米級巖石粉末顆粒制備技術(shù)，將有助于促進納米粉末壓片標準物質(zhì)的發(fā)展，促進LA-ICP-MS在地學(xué)分析領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 元素微區(qū)分析標準物質(zhì)的均勻性檢驗及判別方法

均勻性通常指物質(zhì)的一種或幾種特性具有相同組分或相同結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，元素的均勻分布是標準物質(zhì)最基本的要求之一。均勻性是用于描述標準物質(zhì)特征的空間分布特征，同時也是標準物質(zhì)傳遞準確量值的保證。

有關(guān)固體原位微區(qū)分析均勻性檢驗標準及方法尚未有統(tǒng)一的標準，文獻報道了一些判別標準。例如，Jochum等[17]報道了玻璃標準物質(zhì)均勻性檢驗的判斷標準，規(guī)定若候選物的重復(fù)測試標準偏差高于標準物質(zhì)的重復(fù)測試標準偏差的3倍，則判定樣品不均勻。Klemme等[39]報道了候選物重復(fù)測試相對標準偏差的2倍在分析不確定度范圍內(nèi)，就可認定樣品是均勻的。均勻性檢驗時，如果采用的是分析不確定度高的方法，如LA-ICP-MS，應(yīng)考慮分析不確定度。Yang等[34]認為標準物質(zhì)候選物樣品中某元素的分析結(jié)果的相對標準偏差小于分析方法不確定度，就可以說明該候選物是均勻分布的，分析方法的不確定度可以通過測定標準物質(zhì)的相對標準偏差來得到，并繪制了LA-ICP-MS信號值與相對標準偏差的關(guān)系圖，如果落在該區(qū)域內(nèi)說明樣品是均勻分布的。Wilson等[52]認為如果一個固體標準物質(zhì)侯選物的主量元素分析結(jié)果的相對標準偏差小于4%，就可認為候選物是均勻的。Danyushevsky等[42]認為如果某元素的14次分析結(jié)果的相對標準偏差小于或等于單次原位分析的平均誤差，即可認為該元素是均勻分布的。Tomlinson等[53]采用LA-ICP-MS原位微區(qū)分析方法，通過單因素方差分析研究了火山灰均勻性問題，該均勻性檢驗方法可以用來驗證標準物質(zhì)候選物的均勻性。相關(guān)文獻中均未報道抽取單元數(shù)、分析測試重復(fù)次數(shù)等參數(shù)的選擇標準及對均勻性檢驗判別結(jié)果的影響。

相比于固體微區(qū)分析標準物質(zhì)均勻性檢驗標準，巖石粉末標準物質(zhì)均勻性檢驗標準已經(jīng)很成熟了，并已制訂國家標準，即JJF1343—2012《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》。根據(jù)規(guī)范JJF1343—2012及總結(jié)前人成果的基礎(chǔ)上，本文提出了原位微區(qū)分析固體標準物質(zhì)均勻性檢驗方法——兩步均勻性檢驗法，即分為兩步：整體分析均勻性檢驗和微區(qū)分析均勻性檢驗。

(1)整體分析均勻性檢驗

采用規(guī)范JJF1343—2012對標準物質(zhì)的均勻性進行檢驗。以熔融玻璃為例，標準物質(zhì)通常是切割成直徑為10 mm、高度為5 mm的圓柱形，這樣圓柱形的標準物質(zhì)作為最小抽取單元。取樣方式、抽取單元數(shù)、均勻性評估統(tǒng)計模式等均參照規(guī)范JJF1343—2012進行。

(2)微區(qū)分析均勻性檢驗

微區(qū)分析均勻性檢驗是指取樣單元內(nèi)微米級均勻性檢驗。微區(qū)分析主要方法為電子探針和LA-ICP-MS。在通過整體分析均勻檢驗后，隨機抽取若干單元，每個單元內(nèi)隨機選定一定數(shù)量的微區(qū)區(qū)域。單個微區(qū)區(qū)域內(nèi)均進行若干次電子探針分析和LA-ICP-MS分析，分別進行微區(qū)區(qū)域間、微區(qū)區(qū)域內(nèi)的均勻性評估。抽取單元數(shù)、單元內(nèi)選定微區(qū)區(qū)域數(shù)、微區(qū)區(qū)域內(nèi)進行的分析次數(shù)和評估統(tǒng)計模式均參照規(guī)范JJF1343—2012進行。

4 研究展望

LA-ICP-MS以其優(yōu)越的分析能力，將來在地學(xué)樣品分析領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用，相應(yīng)的標準物質(zhì)研制工作也將受到越來越多的重視。從目前標準物質(zhì)的種類及標準物質(zhì)的研制方法等方面分析，仍有許多工作亟需解決。首先，在標準物質(zhì)制備種類方面，有以下幾點研制需求：①非玄武巖基體，并具有微量元素梯度的系列玻璃標準物質(zhì)；②PGEs及Au元素濃度適當、Pb-S等不同基體的硫化物標準物質(zhì)；③基體不同及化學(xué)成分各異的碳酸巖和磷酸巖微區(qū)分析標準物質(zhì)。其次，在標準物質(zhì)的研制技術(shù)方面，有以下幾點研究需求：①納米巖石粉末壓片技術(shù)的研發(fā)；②粉末壓片制備參數(shù)及保存條件的研究；③原位微區(qū)分析標準物質(zhì)(固體)均勻性檢驗判別標準研究；④不同實驗室分析數(shù)據(jù)對比研究。總的來說，研制出種類齊全、滿足地球化學(xué)研究領(lǐng)域需求的標準物質(zhì)，將在很大程度上促進LA-ICP-MS分析技術(shù)的發(fā)展。

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《巖礦測試》 2016年征訂啟事

國內(nèi)統(tǒng)一刊號： CN 11-2131/TD 國際標準刊號： ISSN 0254-5357 國外發(fā)行代號：BM4089

國內(nèi)郵發(fā)代號： 2-313 國際刊名代碼CODEN： YACEEK 廣告許可證： 京西工商廣字第0227號

《巖礦測試》于1982年創(chuàng)刊，是中國地質(zhì)學(xué)會巖礦測試技術(shù)專業(yè)委員會和國家地質(zhì)實驗測試中心共同主辦的專業(yè)性學(xué)術(shù)期刊。本刊以國家需求為導(dǎo)向，堅持地質(zhì)實驗技術(shù)創(chuàng)新、面向應(yīng)用、服務(wù)基層的方針和基本定位，以發(fā)表優(yōu)秀的地質(zhì)與地球化學(xué)分析研究成果為核心目標，報道國內(nèi)外地質(zhì)科學(xué)、環(huán)境保護、石油化工、冶金及相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)性、前瞻性和創(chuàng)新性研究成果，推動分析測試技術(shù)的進步。本刊主要欄目有：進展與評述、巖石礦物分析、生態(tài)環(huán)境研究、礦產(chǎn)資源研究等。征稿領(lǐng)域包括：元素分析，巖石礦物分析與鑒定，同位素，勘查地球化學(xué)，礦床地質(zhì)，礦產(chǎn)綜合利用與評價，海洋地質(zhì)(海洋油氣與固體礦產(chǎn)地質(zhì)、海洋環(huán)境與災(zāi)害地質(zhì)、古海洋地質(zhì))，環(huán)境地質(zhì)學(xué)，農(nóng)業(yè)地質(zhì)學(xué)等。本刊注重學(xué)術(shù)參考價值，追求技術(shù)方法實用，研究思路和寫作內(nèi)涵能夠給讀者啟迪與借鑒。

《巖礦測試》是中文核心期刊(地質(zhì)學(xué)類)，中國科技核心期刊，中國期刊方陣雙效期刊。榮獲2015年度科學(xué)出版社“期刊出版質(zhì)量優(yōu)秀獎”，入選《中國學(xué)術(shù)期刊評價研究報告(2015-2016)》的“RCCSE中國核心學(xué)術(shù)期刊”。被《化學(xué)文摘》、《文摘雜志》、《劍橋科學(xué)文摘》、《烏利希期刊指南》、《史蒂芬斯數(shù)據(jù)庫》、《分析文摘》、《中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫》(CSCD)、《中國期刊網(wǎng)》(CNKI)、《中文科技期刊全文數(shù)據(jù)庫》、《萬方數(shù)據(jù)——科技化期刊群》等近20種國內(nèi)外檢索系統(tǒng)收錄。

《巖礦測試》為雙月刊，大16開，由科學(xué)出版社出版；國內(nèi)定價40.0元/冊(含手機報發(fā)行費10.0元)，全年240.0元。漏訂的讀者可與編輯部聯(lián)系。

《巖礦測試》網(wǎng)站： http://www.ykcs.ac.cn 辦公電話： 010-68999562 E-mail： ykcs_zazhi@163.com。

通訊地址： 北京市西城區(qū)百萬莊大街26號，國家地質(zhì)實驗測試中心(郵編100037)。

Research Progress on Reference Materials for in situ Elemental Analysis by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

WUShi-tou1,2,3,WANGYa-ping1*,XUChun-xue1

(1.National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China; 2.School of Earth Sciences, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China; 3.Geoscience Center G?ttingen, University of G?ttingen, Goldschmidt Straβe.1, 37077, G?ttingen, Germany)

Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) is currently an important microanalysis technique in the geoscience field. Development of related reference materials is a key for this technique. In this paper, the types, elemental distribution, application limits and manufacture method of reference materials for LA-ICP-MS analysis were reviewed. Currently, there are limited accessible Certified Reference Materials (CRMs). Some of the CRMs have low elemental contents and large uncertainties, which has restricted their application. Meanwhile, manufacture methods are immature and the homogeneity test for microanalysis reference material did not reach an agreement. Based on the homogeneity test method for rock powder reference materials, a two-step homogeneity test method was proposed. PGEs and Au contents in reference materials should be appropriate. Reference materials for Pb-S sulfide matrix, carbonate and phosphate matrix with different chemical compositions are urgently needed. With respect the the manufacture method of reference materials, nano-powder tablet technology and homogeneity tests should be developed further.

Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS); reference materials; glass melting technique; nano-powder tablet technique; homogeneity test

2015-05-17；

2015-08-28； 接受日期： 2015-09-05

中國地質(zhì)大調(diào)查項目(12120113021500)

吳石頭，在讀博士研究生，主要研究方向為地球化學(xué)。E-mail： wushitou111@hotmail.com。

王亞平，博士，研究員，從事標準物質(zhì)研制和巖礦測試方面的研究工作。E-mail： wangyaping@cags.ac.cn。

0254-5357(2015)05-0503-09

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002

O657.63; TQ421.31

A