中國東部農(nóng)村地區(qū)土壤及水環(huán)境中全氟化合物的組成特征和來源初探

陳 舒， 焦杏春， 蓋 楠， 殷效彩， 樸海濤， 路國慧， 李小潔， 饒 竹， 楊永亮*

(1.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037； 2.青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266071)

中國東部農(nóng)村地區(qū)土壤及水環(huán)境中全氟化合物的組成特征和來源初探

陳 舒1， 焦杏春1， 蓋 楠1， 殷效彩2， 樸海濤1， 路國慧1， 李小潔1， 饒 竹1， 楊永亮1*

(1.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037； 2.青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266071)

關(guān)于全氟化合物(PFCs)在中國農(nóng)村環(huán)境中的分布還未見相關(guān)的報(bào)道。本文利用固相萃取分離富集結(jié)合高效液相色譜-電噴霧負(fù)電離源串聯(lián)質(zhì)譜法分析中國東部8個(gè)農(nóng)村地區(qū)土壤、地表水、地下水樣品中17種PFCs的污染水平和組成特征，并利用比值法初步判定了水環(huán)境中PFCs的污染來源。結(jié)果顯示，土壤中全氟羧酸類以PFOA為主(0.34～14.5 ng/g)，全氟烷基磺酸類以PFOS為主(0.02～0.08 ng/g)；地表水中PFCs以PFOA、PFHxA、PFOS和PFBA為主(4.8～29.6、0.73～31.8、nd～7.1和nd～6.1 ng/L)；地下水中PFCs主要為PFOA、PFHxA、PFBA(nd～176、nd～50.1和0.08～16.1 ng/L)。土壤及水環(huán)境中PFCs總體上呈現(xiàn)從南到北遞減的趨勢(shì)；地表水中PFCs污染源大致分為生活污水和大氣沉降兩大類，其中大氣沉降的貢獻(xiàn)較大。

全氟化合物； 土壤； 地下水和地表水； 組成特征； 來源解析； 中國東部農(nóng)村地區(qū)

全氟化合物(PFCs)是指一系列人工合成的，與碳原子連接的功能團(tuán)全都被氟取代的化合物，代表性物質(zhì)有全氟烷基酸類(PFCAs)和全氟羧酸(PFASs)。PFCs因其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性而被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域。由于全氟辛烷磺酸(PFOS)在人體內(nèi)的累積率很高，是有機(jī)氯農(nóng)藥和二噁英等傳統(tǒng)有機(jī)污染物的數(shù)百至數(shù)千倍，2009年被聯(lián)合國斯德哥爾摩公約第四次締約方大會(huì)列入持久性有機(jī)污染物名單附B中加以限制。中國氟化合物的生產(chǎn)商主要集中在東部和中部地區(qū)，這些地區(qū)的河水中全氟辛酸(PFOA)和PFOS的濃度高于中國的其他地區(qū)中氟化物的濃度[1-2]。以往的研究大多集中在城市地區(qū)、主要河流和湖泊[3-5]以及污染源周邊如氟化學(xué)工廠和污水處理廠[6-7]。雖然有對(duì)人口稀少的偏遠(yuǎn)地區(qū)的報(bào)道，關(guān)于PFCs在世界各地(特別是在發(fā)展中國家)農(nóng)村環(huán)境中的分布還未有專門的研究，資料較為缺乏。中國東部地區(qū)河流眾多，同時(shí)也是工業(yè)化、城鎮(zhèn)化發(fā)達(dá)地區(qū)，因此對(duì)這一地區(qū)城市周邊農(nóng)村地區(qū)的PFCs的研究顯得更加重要。

城市或工業(yè)地區(qū)PFCs的來源復(fù)雜，較難區(qū)分生活污水和工業(yè)廢水的貢獻(xiàn)。而農(nóng)村地區(qū)PFCs的來源則應(yīng)主要是生活污水和大氣沉降，可看作是工業(yè)地區(qū)和城市PFCs的背景值地區(qū)。本文主要應(yīng)用固相萃取分離富集與高效液相色譜-電噴霧負(fù)電離源串聯(lián)質(zhì)譜法，分析中國東部農(nóng)村地區(qū)和典型工業(yè)城市周邊農(nóng)村地區(qū)的PFCs濃度，獲得化合物的組成特征，并通過對(duì)氟化學(xué)工業(yè)污染源周邊農(nóng)村地區(qū)和其他農(nóng)村地區(qū)進(jìn)行比較，嘗試?yán)弥讣y法和比值法初步剖析不同地區(qū)PFCs的生活污水來源、大氣來源以及工業(yè)污染源，以期為中國農(nóng)村地區(qū)水環(huán)境中PFCs污染的防控提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)資料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品和主要試劑

PFCs標(biāo)準(zhǔn)樣品：全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、 全氟十一酸(PFUnDA)、全氟十二酸(PFDoDA)、全氟十三酸(PFTrDA)、全氟十四酸(PFTeDA)、全氟十六酸(PFHxDA)、全氟十八酸(PFOcDA)、全氟丁烷磺酸鉀(PFBS)、全氟己烷磺酸鈉(PFHxS)以及PFOS和全氟癸烷磺酰鈉(PFDS)的混合標(biāo)準(zhǔn)，13C4PFBA、13C2PFHxA、13C4PFOA、13C5PFNA、13C2PFDA、13C2PFUnDA、13C2PFDoDA、8O2PFHxS和13C4PFOS的混合標(biāo)準(zhǔn)均購自加拿大Wellington Laboratories公司。

醋酸銨(純度97%)、25%(V/V)的氨水和醋酸(純度99.9%)均購自Fluka公司。甲醇(HPLC純)購自百靈威公司。

1.2 樣品采集

采集杭州、常熟、揚(yáng)州、鹽城、淮安、泰安、聊城、天津所轄的農(nóng)村地區(qū)土壤(n=31)、地表水(n=15)和地下水(n=50)樣品。地表水除少量池塘水外，主要是河水。一個(gè)地區(qū)匹配2～3個(gè)空白樣品，根據(jù)該地區(qū)采集樣品個(gè)數(shù)來確定，以保證測(cè)樣結(jié)果的準(zhǔn)確性。所有采集到的水樣品于4℃儲(chǔ)存直至分析。

1.3 樣品的提取與凈化

土壤樣品風(fēng)干后研磨過60目篩，取1 g土壤于50 mL聚丙烯離心管中，加入5 mL甲醇混合均勻，35℃超聲30 min后以2000 r/min離心8 min，上清液轉(zhuǎn)移至新的離心管中。上述過程重復(fù)3次，合并15 mL上清液，用高純氮?dú)獯抵?.5 mL左右，過0.22 μm有機(jī)相尼龍針式濾器(安譜公司)，待上機(jī)分析。

水樣使用WAX 固相萃取柱(6 cc，150 mg，30 μm，美國 Waters公司)進(jìn)行固相萃取，整個(gè)實(shí)驗(yàn)使用 Milli-Q水。先后用4 mL 0.1%的氨水-甲醇溶液、甲醇、Milli-Q水對(duì)固相萃取柱進(jìn)行活化，取500 mL水樣以2～3 滴/秒的速度進(jìn)行萃取，以4 mL 25 mmol/L醋酸鹽緩沖液(pH=4)淋洗小柱，以去除雜質(zhì)，然后離心除水，用4 mL甲醇和 4 mL 0.1%氨水-甲醇溶液洗脫待測(cè)物。洗脫液用高純氮?dú)獯抵? mL后上機(jī)測(cè)定。

1.4 儀器及分析條件

采用高效液相色譜(Agilent Technologies 1200)-電噴霧負(fù)離子源串聯(lián)質(zhì)譜(API 4000，美國Applied Biosystems公司)聯(lián)用法進(jìn)行測(cè)定。使用RSpak JJ-50 2D離子交換柱(2.0 mm×150 mm，5 μm)；進(jìn)樣量為10 μL，在50 mmol/L醋酸銨-甲醇溶液(體積比2∶8)流動(dòng)相下等度洗脫20min，流速300μL/min，

柱溫40℃。電噴霧電壓4000kV，離子源采用負(fù)離子模式，離子源溫度350℃；氣簾氣壓力1.0MPa，霧化氣壓力5.0MPa，去溶劑氣壓力5.0MPa，錐孔氣流速20L/h。采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)，碰撞氣壓力1.0MPa。

1.5 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

青辰也將頭埋在了地上。作為此次祈神的訴求者，他有幸近距離地與神明“接觸”，然而，這是他唯一的“特權(quán)”，除了天葬師，任何人都沒有資格目睹神明的降臨。

在樣品采集和前處理過程中避免接觸和使用玻璃及聚四氟器皿，選擇經(jīng)過嚴(yán)格檢測(cè)空白值的聚丙烯管，進(jìn)行3個(gè)不同濃度的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。以3倍信噪比來計(jì)算儀器檢出限，由儀器檢出限和樣品用量計(jì)算出方法檢出限，結(jié)果見表1。

每12個(gè)樣品做1個(gè)方法空白樣品，空白樣品中目標(biāo)化合物均在儀器檢出限以下；上機(jī)測(cè)定時(shí)每5個(gè)樣品間有1個(gè)試劑空白(純甲醇)，用來檢測(cè)方法的穩(wěn)定性以及避免高濃度樣品對(duì)低濃度樣品造成污染。標(biāo)準(zhǔn)曲線由10個(gè)系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液確定(0.1、0.2、0.5、1、10、50、100、500、5000、50000pg/mL)，各化合物的濃度與其色譜峰面積之間具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(r2均大于0.998)。在樣品中加入所有待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3節(jié)的前處理步驟和1.4節(jié)的儀器分析條件進(jìn)行回收率檢測(cè)(表1)。

表1 東部地區(qū)土壤和水樣中PFCs的檢出限、回收率和檢出率

注：括號(hào)內(nèi)數(shù)字為檢出樣品數(shù)。

2 土壤和水環(huán)境中全氟化合物的濃度水平與組成特征

2.1 土壤中全氟化合物的濃度水平與組成特征

中國東部8個(gè)不同地區(qū)農(nóng)村土壤樣品中17種PFCs都被檢出(表1和圖1a)，部分化合物的檢出率高于80%。土壤中主要存在的PFCAs為PFOA、PFDA和PFBA，濃度為0.34～14.5、0.03～1.18和0.15～0.52 ng/g，均值2.51、0.32、0.25 ng/g。PFASs以PFOS為主，濃度為0.02～0.08 ng/g，均值0.1 ng/g。污染最嚴(yán)重的是常熟地區(qū)，PFCs濃度為19.9 ng/g，是其余地區(qū)濃度的3.7～24.7倍，最主要的污染物是PFOA(14.5 ng/g)，對(duì)總PFCs濃度的貢獻(xiàn)為73%。常熟地區(qū)受氟化工業(yè)的影響，PFOA濃度較高可能因?yàn)樵赑FCs生產(chǎn)直接排放中PFOA本來就是主導(dǎo)化合物。然而本研究中的其他地區(qū)也觀察到土壤中PFOA濃度比PFOS高的現(xiàn)象，這與珠江三角洲地區(qū)土壤中報(bào)道情況相反(PFOA為0.15 ng/g，PFOS為0.49 ng/g)[8]。PFOS在土壤中的固-液分配系數(shù)(Kd)比PFOA高，故PFOS更容易吸附在顆粒物上[9]。然而由于土壤往往受到降水的影響，而降水中PFOA濃度一般比PFOS高，如華東地區(qū)降雨中PFCs主要為PFOA[10]，所以會(huì)產(chǎn)生土壤中PFOA濃度有時(shí)比PFOS高的現(xiàn)象。

除常熟和天津地區(qū)外，土壤中PFCs濃度從南到北逐漸降低。與中國其他地區(qū)土壤中PFCs數(shù)據(jù)相比，常熟土壤中PFOA濃度超過上海[11]、天津[12]和北京官廳水庫區(qū)[13]?；窗餐寥乐蠵FCs濃度(均值0.89 ng/g)略低于文獻(xiàn)報(bào)道的淮河流域地區(qū)土壤(均值1.22 ng/g)[14]。

2.2 地表水中全氟化合物的濃度水平與組成特征

2.3 地下水中全氟化合物的濃度水平與組成特征

圖1 中國東部地區(qū)農(nóng)村土壤(a)、地表水(b)、地下水(c)中主要PFCs濃度組成分布Fig. 1 Geographic distributions of total concentrationd of major detected PFC compounds in (a) surface soils, (b) surface waters, and (c) groundwater in the rural areas of eastern China

除常熟地區(qū)外，其他5個(gè)地區(qū)地下水中PFCs在所有樣品中的檢出率并不是很高(圖1c)。由于地下水屬于相對(duì)比較封閉的系統(tǒng)，PFCs需要通過一些途徑才能進(jìn)入，且地區(qū)不同，水文地質(zhì)條件也不同，因而PFCs吸附及降解的情況也會(huì)不同。長鏈PFASs(C11～C18)幾乎未檢出。濃度較高的PFCAs化合物為PFOA、PFHxA、PFBA，分別為nd～176、nd～50.1、0.08～16.1 ng/L，均值為30.7、8.6、3.2 ng/L。PFASs主要化合物是PFBS，濃度為nd～2.2 ng/L，均值為0.43 ng/L。從圖1c可以看出6個(gè)地區(qū)地下水中PFCs的濃度呈南高北低的趨勢(shì)。濃度最高的地區(qū)位于常熟(269 ng/L)，其次為揚(yáng)州、鹽城、泰安、聊城、天津。常熟農(nóng)村地下水中PFCs濃度最高，應(yīng)受常熟地區(qū)的氟化學(xué)工業(yè)園排放影響所致。

2.4 全氟化合物在土壤、地表水、地下水三種介質(zhì)中的分布特征比較

在土壤、地表水、地下水三種環(huán)境介質(zhì)中，PFCs的組成有很大不同。以常熟地區(qū)為例，文獻(xiàn)報(bào)道氟化學(xué)工廠排水中PFCs以PFOA(99%)和PFHxA、PFPeA為主[7]。而常熟地區(qū)農(nóng)村地表水中，其他化合物的比例則顯著上升，表明受生活污水和降雨的影響。土壤中PFCs雖然以C8化合物PFOA為主，但常熟地區(qū)農(nóng)村土壤中C9化合物PFNA的比例顯著上升。已有學(xué)者提出C9化合物濃度的升高反映了PFCs的前體物質(zhì)揮發(fā)性較高且已進(jìn)行大氣遠(yuǎn)程遷移的8∶2、10∶2、12∶2FTOHs(氟調(diào)聚醇)降解[17]，即來源于污染源的大氣沉降。

除了常熟地區(qū)地下水中的PFCAs濃度比地表水高出了3倍多外，其他地區(qū)地下水中PFCs濃度都顯著低于地表水中的濃度，各地區(qū)地下水和地表水中的濃度分布有較大的差別。由于常熟地區(qū)水網(wǎng)密布，地下水位較高，因此河水中的PFCs較易滲透到地下水中。在滲透過程中PFOS、PFHxA的比例降低是否由于傳質(zhì)過程中被吸附還是被微生物降解，有待于進(jìn)一步研究。

圖2 不同地區(qū)水環(huán)境中PFCs組成特征Fig.2 PFCs compositions in waters from different areas(a)—氟化學(xué)工業(yè)及污水處理廠(數(shù)據(jù)來源文獻(xiàn)[18-19]);(b)—中國東部農(nóng)村地區(qū)地表水。

3 水環(huán)境中全氟化合物的來源初探

將各地區(qū)地表水中PFCs的組成與常熟氟化工園排水[7]和中國一些污水處理廠的入水、出水[18-19]進(jìn)行比較(圖2a、b)，可以看出本研究農(nóng)村地區(qū)地表水的PFCs組成與污水來源和氟化工污染來源的組成有很大差異。氟化工污染來源以其具有支配性的PFOA(99%)為特征，而污水處理廠入水和出水的PFOA則相對(duì)較少(50%～80%)[18-19]。圖2b可以看出，中國東部農(nóng)村地區(qū)地表水中的PFCs組成大體為PFOA占35%～60%，其他的主要為PFBA、PFHpA和PFNA。短鏈化合物PFBA是其他PFCs化合物的降解產(chǎn)物，不易降解且遷移能力強(qiáng)，易進(jìn)入地下水中。與PFOA和PFOS不同，PFBA不易在人體中積聚而會(huì)很快排出[20]。

本文嘗試用幾種來源指示性的化合物比值探討中國東部農(nóng)村地區(qū)地表水中PFCs的來源。PFOA/PFOS比值可以用來探討PFCs的來源[21-22]。大氣降水相對(duì)于地表水有較高的PFHpA濃度，因此PFHpA/PFOA比值也可用于示蹤大氣沉降來源[23]。由于PFBA可能反映人畜排泄的來源，而PFHpA和PFNA分別反映雨水來源和大氣中氟調(diào)聚醇降解，基于此思路嘗試?yán)肞FOA/PFOS-PFHpA/PFOA、PFHpA/PFOA-PFBA/PFOA和PFHpA/PFOA-PFNA/PFOA比值作圖，結(jié)果見圖3a、b、c。東部農(nóng)村地區(qū)地表水的PFHpA/PFOA比值較高(圖3a)，表明大氣沉降的貢獻(xiàn)較大，尤其是江淮和山東地區(qū)，據(jù)稱該流域地區(qū)沒有全氟化工產(chǎn)品的生產(chǎn)和工業(yè)利用。雖然常熟氟化學(xué)工業(yè)園地表水的PFOA/PFOS比值很高(1000左右)，但PFHpA/PFOA值卻明顯低于其他中國東部農(nóng)村地區(qū)的地表水。

圖3 各比值判別污染源示意圖(降水?dāng)?shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[24])Fig.3 Different ratios of the surface water samples for source identification (Precipitations data from Reference[24])(a)—PFHpA/PFOA和PFOA/PFOS比值；(b)—PFBA/PFOA和PFHpA/PFOA比值；(c)—PFNA/PFOA和PFHpA/PFOA比值。

圖3b顯示中國東部農(nóng)村地表水中PFHpA/PFOA比值與PFBA/PFOA比值呈線性相關(guān)(R2=0.857，p<0.05)，除天津北辰區(qū)外，五個(gè)地區(qū)均落在一條直線上。由于PFBA是一些PFCs的降解產(chǎn)物，這種線性相關(guān)性可理解為農(nóng)村生活污水與大氣降水的相互稀釋。圖3c顯示中國東部農(nóng)村地表水中PFHpA/PFOA與PFNA/PFOA比值呈線性相關(guān)(R2=0.978，p<0.05)，可作為PFNA來自于大氣中氟調(diào)聚醇降解的一個(gè)間接證據(jù)。

4 結(jié)論

中國東部農(nóng)村土壤樣品中PFCs濃度較低，主要污染物為PFOA、PFDA、PFBA。常熟地區(qū)土壤的濃度遠(yuǎn)超過其他地區(qū)，應(yīng)受常熟氟化學(xué)工業(yè)園點(diǎn)源污染影響并疊加了污水和大氣沉降的貢獻(xiàn)。地表水中的長鏈PFCs檢出率很低，C4～C10的PFCs檢出率均高于60%，PFHxA、PFOA、PFNA的檢出率達(dá)到100%，PFCs的污染以PFOA、PFHxA、PFOS和PFBA為主。地下水中PFCs的檢出率普遍不高，主要污染物為PFOA、PFHxA、PFBA。從空間分布上來看，土壤及水環(huán)境中PFCs總體上呈現(xiàn)從南到北遞減的趨勢(shì)。利用比值法初步判定了中國東部農(nóng)村地區(qū)地表水的污染源大致可分為生活污水來源和大氣沉降兩大類，地表水的較高PFHpA/PFOA比值表明大氣沉降的貢獻(xiàn)較大。

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《分析科學(xué)學(xué)報(bào)》 2016年征訂啟事

《分析科學(xué)學(xué)報(bào)》是經(jīng)國家科技部(原國家科委)批準(zhǔn)，國家教育部主管的分析科學(xué)領(lǐng)域的綜合性學(xué)術(shù)刊物，1985年創(chuàng)刊，全國公開發(fā)行(刊號(hào)ISSN1006-6144 CN42-1338/O)，由武漢大學(xué)、北京大學(xué)、南京大學(xué)共同主辦。本刊主要報(bào)道我國在分析科學(xué)領(lǐng)域中的新理論、新方法、新試劑、新儀器和新技術(shù)，介紹分析科學(xué)前沿領(lǐng)域的最新進(jìn)展和動(dòng)向。欄目有：研究報(bào)告、研究簡報(bào)、儀器研制與實(shí)驗(yàn)技術(shù)、綜述與評(píng)論、技術(shù)交流、動(dòng)態(tài)與信息之窗，可供大專院校、科研院所、環(huán)保、化工、冶金、藥物、醫(yī)學(xué)、商檢以及工礦企業(yè)單位中的分析科技人員和管理人員閱讀。

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《分析科學(xué)學(xué)報(bào)》是中文核心期刊、教育部和湖北省優(yōu)秀科技期刊?！斗治隹茖W(xué)學(xué)報(bào)》為雙月刊，每逢雙月20日出版發(fā)行，大16開本，148頁/期，定價(jià)18.0元，全年108.0元，全國郵局發(fā)行，郵發(fā)代號(hào)38-202，也可向編輯部訂閱。補(bǔ)購本部過刊，請(qǐng)與編輯部聯(lián)系。

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Composition and Source of Perfluorinated Compounds in Soil and Waters from the Rural Areas in Eastern China

CHENShu1,JIAOXing-chun1,GAINan1,YINXiao-cai2,PIAOHai-tao1,LUGuo-hui1,LIXiao-jie1,RAOZhu1,YANGYong-liang1*

(1.National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China; 2.College of Chemical Sciences and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China)

At present, little research on perfluorinated compounds (PFCs) has been carried out in rural areas. To better determine the pollution level and the geographical distribution of PFC in rural areas, soils, surface waters, and groundwaters were collected from 8 rural areas in eastern China. Seventeen PFC compounds were analyzed using Solid Phase Extraction (SPE) and LC-MS-MS. The sources of PFCs are determined by compound ratios. Results show that PFOA (0.34-14.5 ng/g) is the dominant perfluorinated carboxylic acids (PFCAs) and PFOS (0.02-0.08 ng/g) is the dominant perfluoroalkane sulfonates (PFSAs) in the soils. PFCs in surface water are mainly PFOA (4.8-29.6 ng/L), PFHxA (0.73-31.8 ng/L), PFOS (nd-7.1 ng/L), and PFBA (nd-6.1 ng/L). PFOA (nd-176 ng/L), PFHxA (nd-50.1 ng/L), and PFBA (0.08-16.1 ng/L) are the dominant PFCs in groundwater. PFCs in soil and groundwater decrease from south to north. Two main sources of PFCs are domestic sewer and atmospheric precipitations, of which atmospheric precipitations have a greater contribution.

perfluorinated compounds (PFCs); soil; surface water and groundwater; composition characteristics; source identification; rural area in eastern China

2015-03-31；

2015-07-16； 接受日期： 2015-09-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41003044)； 中國地質(zhì)調(diào)查局工作項(xiàng)目(1212011220058, 1212011301520)

陳舒，博士研究生，環(huán)境地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: chen1987shu@126.com。

楊永亮，研究員，主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究工作。E-mail: ylyang2003@163.com。

0254-5357(2015)05-0579-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.014

S151.93; P641; O613.41

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