焦磷酸哌嗪的制備及其在高分子材料阻燃中的應(yīng)用

張振環(huán)，馬 航，萬邦隆，李云東，劉晨曦，楊曉龍，梅連平，朱 境

（云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650228）

阻燃劑主要應(yīng)用在電線電纜、家用電器、汽車和節(jié)能燈等領(lǐng)域。隨著我國經(jīng)濟(jì)和基建的發(fā)展，對阻燃劑需求呈持續(xù)穩(wěn)定增長趨勢。而高效性、無鹵化、抑煙化和無毒氣體化將是阻燃劑的主流發(fā)展趨勢，其中磷氮系膨脹型阻燃劑［1］及磷基阻燃劑將迎來快速發(fā)展。目前高分子材料的應(yīng)用非常廣泛，但這種材料非常易燃。針對此問題，本研究開發(fā)新型高效磷系阻燃劑，并將其應(yīng)用在有機(jī)高分子材料中，測試其阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：固體焦磷酸，自制；自來水；無水哌嗪，純度≥99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；尼龍（PA6）材料，PA-6CHIPS，湖南岳化化工股份有限公司生產(chǎn)；聚丙烯（PP）材料，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)。

儀器：小型精密雙螺桿混煉擠出冷粒造粒實(shí)驗(yàn)機(jī)，型號MEDI-22/40；注塑機(jī)，型號ssF520-M；水平垂直燃燒測試儀，型號TTech-GBT2408；智能臨界氧指數(shù)分析儀，型號TTech-GBT2406-1；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，型號CMT-30。

1.2 焦磷酸哌嗪的制備方法

將一定量的水置于反應(yīng)釜中，先加入一定量焦磷酸，再加入一定量的哌嗪，反應(yīng)一定時間后得到白色固體粉末產(chǎn)品。

1.3 焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑在高分子材料中的應(yīng)用

先將焦磷酸哌嗪與二，三聚氰胺焦磷酸鹽、季戊四醇等按照比例均勻混合制得復(fù)配阻燃劑（下同），再將復(fù)配阻燃劑與PA6、PP 按一定的比例混合，然后在擠出機(jī)中造粒。

將擠出顆粒在注塑機(jī)中成型后，進(jìn)行燃燒性能測試。

1.4 分析方法

焦磷酸含量按照標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3594—2010《工業(yè)焦磷酸》進(jìn)行檢測；焦磷酸哌嗪按照四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/ 9151030045090447XC47—2018《焦磷酸哌嗪（DPP）》進(jìn)行檢測。

PA6 燃燒性能測試：極限氧指數(shù)，按照ASTM D2863—2017《測量支持塑料蠟燭式燃燒的最低需氧濃度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，采用JF-3型極限氧指數(shù)測定儀進(jìn)行測試，樣品尺寸為120.0 mm×6.5 mm×3.2 mm；UL-94 垂直燃燒測試，按照ASTM D3801—2019《測量在垂直狀態(tài)下固體塑料對比燃燒特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，采用CFZ-2型水平/垂直燃燒測試儀進(jìn)行測試，樣品尺寸為127.0 mm ×12.7 mm × 1.6 mm。PP 燃燒性能按照GB/T 2408—2008《塑料燃燒性能的測定水平法和垂直法》測定［2］。

2 焦磷酸哌嗪制備工藝的確定及其指標(biāo)檢測

2.1 反應(yīng)時間的確定

在反應(yīng)溫度為35 ℃、m（焦磷酸）/m（哌嗪）為2.5 的條件下，考察反應(yīng)時間對焦磷酸哌嗪產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)時間對焦磷酸哌嗪產(chǎn)率的影響

從表1可以看出，隨著反應(yīng)時間延長，產(chǎn)品收率逐漸提高。當(dāng)反應(yīng)時間由0.5 h 增加至1.0 h 時，收率提高迅速；當(dāng)反應(yīng)時間由1.0 h 增加至1.5 h時，收率增加幅度緩慢；反應(yīng)進(jìn)行到2.0 h后，收率增幅減小，基本保持不變。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)將達(dá)到動態(tài)平衡。反應(yīng)達(dá)到平衡之后，隨著反應(yīng)時間延長，對產(chǎn)品收率的影響不大。故選擇反應(yīng)時間為1.5 h。

2.2 反應(yīng)物料配比的確定

在反應(yīng)時間為1.5 h、反應(yīng)溫度為35 ℃的條件下，考察m（焦磷酸）/m（哌嗪）對焦磷酸哌嗪產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)物料配比對焦磷酸哌嗪產(chǎn)率的影響

從表2可以看出，隨著m（焦磷酸）/m（哌嗪）的增加，焦磷酸哌嗪產(chǎn)率逐漸增加。當(dāng)m（焦磷酸）/m（哌嗪）為2.5 時，焦磷酸哌嗪產(chǎn)率為97.13%；m（焦磷酸）/m（哌嗪）繼續(xù)增大，焦磷酸哌嗪產(chǎn)率增幅減小。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物量逐漸增多，最終達(dá)到動態(tài)平衡，隨后焦磷酸哌嗪產(chǎn)率不再增加。結(jié)合成本考慮，選擇m（焦磷酸）/m（哌嗪）為2.5。

2.3 反應(yīng)溫度的確定

在反應(yīng)時間為1.5 h、m（焦磷酸）/m（哌嗪）為2.5 的條件下，考察反應(yīng)溫度對焦磷酸哌嗪產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對焦磷酸哌嗪產(chǎn)率的影響

由表3 可以看出，由于該反應(yīng)是個放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度升高，焦磷酸哌嗪產(chǎn)率逐漸降低。因此根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理與節(jié)能考慮，選擇反應(yīng)溫度為35 ℃。

2.4 焦磷酸哌嗪指標(biāo)檢測

在反應(yīng)時間為1.5 h、m（焦磷酸）/m（哌嗪）為2.5、反應(yīng)溫度為35 ℃下制備的焦磷酸哌嗪樣品按照四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《焦磷酸哌嗪（DPP）》進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表4。

表4 焦磷酸哌嗪樣品檢測結(jié)果

根據(jù)表4可以看出，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《焦磷酸哌嗪（DPP）》要求，且優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。

3 焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑在高分子材料中的應(yīng)用

磷系復(fù)配型阻燃劑阻燃機(jī)制表現(xiàn)主要從溫度、可燃物、氧氣和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)等方面進(jìn)行分析，通過燃燒四要素，進(jìn)一步明確阻燃機(jī)制［3］。一是磷系化合物很容易出現(xiàn)熱分解，通過一定時間的熱分解就能夠促使有機(jī)物定向產(chǎn)生碳，全面提高成炭率，同時分解出來的磷酸衍生物吸收有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的部分熱能。二是磷系化合物熱分解過程中，產(chǎn)生水分，進(jìn)一步降低凝聚相溫度，對可燃和有毒氣體進(jìn)行稀釋，確保整體濃度下降到一定安全水平。三是磷系化合物受熱分解產(chǎn)生磷酸，從而形成玻璃態(tài)熔融物，能夠全面附著在有機(jī)物表面，延緩燃燒速率，繼續(xù)加熱，大部分水分蒸發(fā)，磷酸脫水產(chǎn)生偏磷酸，偏磷酸起到了強(qiáng)烈的脫水碳化功能。四是磷系化合物熱分解過程中，還能夠有效釋放活性物質(zhì)，通過物質(zhì)氣相捕獲氧和氫自由基，使放熱中斷，進(jìn)一步控制燃燒速率，提高阻燃性能。

3.1 焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑在PA6阻燃中的應(yīng)用

由于PA6阻燃性能較差，其垂直燃燒只能達(dá)到UL94 V-2 級，極限氧指數(shù)為24%左右，并且在燃燒過程中產(chǎn)生滴落，屬于易燃材料，在使用過程中極易引發(fā)火災(zāi)。因此，對PA6阻燃性能的研究顯得尤為重要。

復(fù)配阻燃劑與PA6混合造粒時，擠出機(jī)一區(qū)至九區(qū)溫度分別為215、225、230、230、230、235、235、235、240 ℃。注塑機(jī)一區(qū)至四區(qū)溫度分別為230、235、225、220 ℃。分別對材料進(jìn)行極限氧指數(shù)、水平垂直燃燒性能的檢測，結(jié)果見表5。

表5 復(fù)配阻燃劑不同摻量PA6阻燃測試結(jié)果

由表5可知，阻燃劑的引入對PA6材料的阻燃性能有一定改善，極限氧指數(shù)從24.2%提高到28.8%，垂直燃燒3.2 mm 能達(dá)到UL-94 V-0 等級，垂直燃燒1.6 mm 能達(dá)到UL-94 V-1 等級，水平燃燒3.2 mm能達(dá)到HB等級。

3.2 焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑在PP阻燃中的應(yīng)用

由于焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑在PP 中取得較好阻燃效果［4-5］，因此將復(fù)配阻燃劑與PP按一定比例混合后用擠出機(jī)造粒，造粒擠出機(jī)一區(qū)至九區(qū)溫度分 別 為170、185、205、220、225、220、205、220、215 ℃。注塑區(qū)一區(qū)至四區(qū)溫度分別為200、210、220、210 ℃，分別對材料進(jìn)行極限氧指數(shù)、水平垂直燃燒性能檢測，并進(jìn)行力學(xué)性能-拉伸實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6、表7。

表6 復(fù)配阻燃劑不同摻量PP阻燃測試結(jié)果

表7 復(fù)配阻燃劑不同摻量PP力學(xué)性能-拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表6 可知，阻燃劑的引入對PP 材料的阻燃性能有較大改善，極限氧指數(shù)從17.5%提高到31.2%，垂直燃燒均能達(dá)到UL-94 V-0等級，水平燃燒能達(dá)到HB等級。

由表7 可知，阻燃劑的引入對PP 材料的力學(xué)性能有一定的影響，因此，應(yīng)在達(dá)到阻燃效果的前提下，盡可能少引入阻燃劑，一方面降低成本，另一方面保持材料性能。

4 結(jié)論

（1）以焦磷酸與哌嗪為原料制備焦磷酸哌嗪，最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度35 ℃、反應(yīng)時間1.5 h、焦磷酸與哌嗪質(zhì)量比為2.5，在此工藝條件下所得焦磷酸哌嗪產(chǎn)品產(chǎn)率為97.39%。

（2）該工藝生產(chǎn)出來的焦磷酸哌嗪符合四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《焦磷酸哌嗪（DPP）》要求，且優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。

（3）焦磷酸哌嗪與二，三聚氰胺焦磷酸鹽、季戊四醇等按照一定比例均勻混合制備的復(fù)配阻燃劑，應(yīng)用在PA6與PP材料中具有較好的阻燃性能。