焦磷酸和鋯的化合物對(duì)銫的吸附機(jī)理探討

宋鳳麗，蘇哲，李輝波，叢海峰，呂丹，*，林燦生，王孝榮，葉國(guó)安

1.核與輻射安全中心核燃料與放射性廢物部，北京100082;2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413

焦磷酸和鋯的化合物對(duì)銫的吸附機(jī)理探討

宋鳳麗1，蘇哲2，李輝波2，叢海峰2，呂丹1，*，林燦生2，王孝榮2，葉國(guó)安2

1.核與輻射安全中心核燃料與放射性廢物部，北京100082;2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413

在不同條件下合成了焦磷鉬酸鋯，選擇出對(duì)銫吸附性能優(yōu)良的焦磷鉬酸鋯。將焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對(duì)銫的吸附性能進(jìn)行了比較，并研究了焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附機(jī)理。結(jié)果表明:焦磷酸根與鉬酸根摩爾比為8∶1、鋯足量條件下制備所得焦磷鉬酸鋯吸附率最高;與焦磷鉬酸鋯相比，焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附受酸度的影響稍小，靜態(tài)吸附容量稍大;焦磷酸氧鋯與焦磷鉬酸鋯的化學(xué)穩(wěn)定性相似;焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附屬化學(xué)吸附，其吸附機(jī)理為Cs+與焦磷酸氧鋯上羥基的H+發(fā)生離子交換反應(yīng)。

焦磷酸氧鋯;吸附;銫

乏燃料經(jīng)過(guò)后處理回收鈾和钚后會(huì)產(chǎn)生大量的高放廢液，它的最終處置［1］已成為當(dāng)前核能發(fā)展中關(guān)注的問(wèn)題。137Cs是高釋熱裂變產(chǎn)物，需要將它分離出來(lái)。從高放廢液中提取銫的方法有共沉淀法、溶劑萃取法［2－4］和離子交換法。其中無(wú)機(jī)離子交換技術(shù)［5－8］由于具有選擇性好、輻照穩(wěn)定性好和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)成為較為經(jīng)濟(jì)和適宜的手段之一。其中多價(jià)金屬磷酸鹽以對(duì)銫吸附性能良好而引人注目，尤以磷酸鋯［9－10］的研究最為詳盡。但其吸附容量較低，若將焦磷酸根引入，將有可能提高吸附容量。

張惠源等［11］用焦磷鉬酸鋯為基體制備的提銫離子篩，對(duì)銫的吸附性能很好，受到了廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)［12－13］已經(jīng)合成了焦磷酸和鋯的化合物焦磷酸氧鋯，發(fā)現(xiàn)焦磷酸氧鋯的合成簡(jiǎn)單，對(duì)銫的吸附性能良好，有望用于從高放廢液中分離提取銫。本工作擬合成焦磷鉬酸鋯，對(duì)焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯的吸附性能進(jìn)行比較，并對(duì)焦磷酸氧鋯吸附銫的機(jī)理進(jìn)行研究，以期從理論上解釋對(duì)銫選擇性?xún)?yōu)良的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硝酸銫，光譜純，北京化學(xué)試劑公司。

GP－Ⅰ型單道γ能譜儀，北京核儀器廠(chǎng);同軸型HPGe γ譜儀，美國(guó)ORTEC公司;HY－4型振蕩器，江蘇省常州國(guó)華電器有限公司;JI80－2B臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng);pHS－3C酸度計(jì)，上海虹益儀器廠(chǎng);ESCALAB250X光電子能譜，美國(guó)Termal Analysis公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑的制備用HNO3調(diào)節(jié)一定量的焦磷酸鉀溶液pH=3，用分液漏斗緩慢滴加適量的ZrOCl2，不斷攪拌。待沉淀完全，加入HNO3調(diào)節(jié)沉降液pH=1，陳化24 h。再抽濾沉淀，用水洗滌至pH=3后，于40℃干燥。再將沉淀傾入1 mol/L HNO3中，并用HNO3反復(fù)浸泡。再用水洗至流出液pH≈5，在40℃干燥。

1.2.2 吸附分配系數(shù)的測(cè)定稱(chēng)取25 mg的焦磷酸氧鋯于離心管內(nèi)，加入2 mL含放射性137Cs的酸性溶液，水浴恒溫振蕩，達(dá)到吸附平衡后，取上層清液，用單道γ譜儀測(cè)定吸附前后溶液中137Cs的放射性比活度，用放射性比活度代表Cs的濃度。吸附分配系數(shù)為:

其中:c0和c分別為原始溶液和平衡溶液的銫離子濃度，V為平衡時(shí)溶液的體積，m為吸附劑的質(zhì)量。

1.2.3 靜態(tài)吸附容量的測(cè)定稱(chēng)取25 mg吸附劑于離心管內(nèi)，加入2 mL放射性137Cs為示蹤劑已知濃度銫的溶液，水浴恒溫振蕩，達(dá)到吸附平衡后，離心分離，取上層清液，用單道γ譜儀測(cè)定吸附前后溶液中137Cs的放射性比活度，用比活度代表137Cs的濃度，則:

其中:a0和a分別為吸附前后溶液中137Cs的放射性比活度;Q為交換容量;V為平衡時(shí)溶液的體積;m為吸附劑的質(zhì)量。

1.2.4 穩(wěn)定銫的標(biāo)定銫的分析方法很多，有鉑氯酸銫沉淀、四苯硼鈉萃取、K2FeCo(CN)6取代法和有機(jī)離子交換等，本工作采用鉑氯酸銫沉淀法。取5 mL ρ≈100 g/L的硝酸銫溶液準(zhǔn)確稀釋5倍待測(cè)。取8 mL待測(cè)含銫溶液于10 mL離心管內(nèi)。再向離心管中加入1 mL乙醇，攪勻后加入1 mL鉑氯酸溶液，攪拌沉淀30 s，于冰浴中放置5～10 min，離心，棄去水相。用4 mL無(wú)水乙醇洗沉淀1次，棄去乙醇(以除去沉淀母液)，然后加3 mL重蒸餾水于沸水浴里煮5 min(不斷攪拌)，冷卻到室溫，離心，棄去水相;再用4 mL無(wú)水乙醇洗沉淀2次和4 mL乙醚洗沉淀1次。用乙醚將沉淀轉(zhuǎn)移到玻璃砂坩堝內(nèi)抽濾，于恒溫干燥箱內(nèi)110℃烘干1 h，在干燥器內(nèi)冷卻30 min，稱(chēng)重。ρ(Cs) =(18.7±0.3)g/L(n=5)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%。得出所配硝酸銫溶液質(zhì)量濃度為93.5 g/ L。

2 結(jié)果和討論

2.1 焦磷鉬酸鋯合成條件的選擇

在焦磷酸根與鉬酸根的摩爾比為2∶1、4∶1、6∶1時(shí)，鋯不足量條件下制備出的焦磷鉬酸鋯編號(hào)為樣品1#、2#、3#;在焦磷酸根與鉬酸根摩爾比為2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1時(shí)，鋯足量條件下制得的焦磷鉬酸鋯編號(hào)為樣品4#、5#、6#、7#、8 #。不同樣品在1 mol/L硝酸介質(zhì)下的吸附率和分配系數(shù)列入表1。由表1可知，制得的焦磷鉬酸鋯在1mol/L硝酸介質(zhì)下對(duì)放射性

表1 不同樣品在1 mol/L硝酸介質(zhì)下的吸附率和分配系數(shù)Table 1Adsorption percentage and Kdof different samples in 1 mol/L HNO3

銫的吸附率均在80%以上，其中焦磷酸根與鉬酸根摩爾比為8∶1、鋯足量條件下制備所得焦磷鉬酸鋯吸附率最高，高達(dá)86.5%。后續(xù)對(duì)焦磷鉬酸鋯的制備均采用此條件。

2.2 焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對(duì)銫吸附性能的比較

2.2.1 不同酸介質(zhì)下吸附分配系數(shù)的變化采用介質(zhì)HNO3濃度分別為0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L，在室溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)隨酸度的變化結(jié)果示于圖1。由圖1可看出，焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)均隨酸度的增加而降低，但焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)比焦磷鉬酸鋯稍大，而且對(duì)于焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯，在相同的分配系數(shù)下對(duì)應(yīng)的酸度相差很大，尤其在酸度較高的范圍內(nèi)，如Kd=250 mL/g時(shí)，對(duì)應(yīng)于焦磷鉬酸鋯對(duì)銫的吸附的介質(zhì)酸度為1.5 mol/L HNO3，而對(duì)應(yīng)于焦磷酸氧鋯對(duì)銫吸附的介質(zhì)酸度卻達(dá)到2 mol/L HNO3。實(shí)際應(yīng)用中，需要吸附劑在較大酸度范圍內(nèi)對(duì)銫的吸附較好，可見(jiàn)，與焦磷鉬酸鋯相比，焦磷酸氧鋯表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。

圖1 焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對(duì)銫的吸附分配系數(shù)隨酸度的變化Fig.1Effect of nitric acid concentration on adsorption distribution ratios of cesium by zirconyl pyrophosphate and zirconyl molybopyrophosphate

2.2.2 靜態(tài)吸附容量配制1 mol/L硝酸介質(zhì)下穩(wěn)定銫質(zhì)量濃度分別為1、2、3、4、5、6、8 g/L的溶液，室溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖2。由圖2可知，通過(guò)對(duì)不同酸度下焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對(duì)銫離子靜態(tài)吸附容量的比較，得出焦磷酸氧鋯飽和離子交換容量稍高于焦磷鉬酸鋯。

圖2 焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對(duì)銫的靜態(tài)吸附容量Fig.2Static adsorption capacity of cesium by zirconyl pyrophosphate and zirconyl molybopyrophosphate

2.2.3 不同濃度硝酸和堿處理的焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯為了研究焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯的化學(xué)穩(wěn)定性，分別將一定量的樣品放入10 mol/L HNO3、5 mol/L HNO3、1 mol/L NaOH、0.5 mol/L NaOH及0.5 mol/L Na2CO3中，在水浴條件調(diào)節(jié)溫度為90℃，加熱2 h。研究了處理過(guò)的焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對(duì)銫的吸附性能，結(jié)果列入表2。由表2可知:用NaOH處理過(guò)的焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯幾乎不吸附銫，而用10 mol/L HNO3處理的焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯與處理前對(duì)銫的吸附的變化可忽略不計(jì);用5 mol/L HNO3處理的焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯對(duì)銫的吸附有所下降;焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯都溶于0.5 mol/L Na2CO3溶液中。初步推測(cè)焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯表面存在—OH，—OH中的氫可以與銫離子交換，從而吸附銫，但是NaOH處理后將其表面的—OH中和，使它失去了離子交換能力。用硝酸處理后不會(huì)破壞表面—OH，也就不會(huì)影響其離子交換能力。焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯都溶于Na2CO3溶液可能是由于吸附劑結(jié)構(gòu)中的鋯和溶液中的碳酸根形成了絡(luò)合物。

表2 焦磷酸氧鋯和焦磷鉬酸鋯處理前后對(duì)銫的吸附率Table 2Percentage adsorption of cesium by zirconyl pyrophosphate and zirconyl molybopyrophosphate before and after handling with HNO3and NaOH

2.3 焦磷酸氧鋯對(duì)銫吸附機(jī)理探討

(1)吸附等溫線(xiàn)

關(guān)于固體吸附氣體的研究比較深入，已總結(jié)出若干規(guī)律，提出了吸附模型和方程式。而對(duì)于固體和溶液間的吸附現(xiàn)象，由于溶劑的參加，使過(guò)程復(fù)雜化，現(xiàn)今尚無(wú)成熟的理論指導(dǎo)，因此常將氣體的吸附理論借用到溶液中。這種借用是有條件和經(jīng)驗(yàn)的，這時(shí)氣體吸附方程式中的壓力p常換成溶液濃度c。本工作研究的是固－液過(guò)程，也按這個(gè)思路進(jìn)行探討。文獻(xiàn)［14］提出了5種吸附等溫線(xiàn)，反映了吸附劑的表面性質(zhì)有所不同，孔分布性質(zhì)及吸附質(zhì)和吸附劑的相互作用不同。配制一系列不同初始濃度的銫溶液，通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定焦磷酸氧鋯的飽和交換容量，繪制焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附等溫線(xiàn)示于圖3。將其與文獻(xiàn)［14］的五種吸附等溫線(xiàn)對(duì)照，即可知焦磷酸氧鋯屬于第Ⅰ類(lèi)型。

郎繆爾(Langmuir)吸附理論的等溫方程形式如下:

其中:Q，吸附量，mmol/g;c，溶液中吸附質(zhì)的濃度，mmol/L;Qm、b均為常數(shù)。此方程可寫(xiě)成直線(xiàn)方程形式:

圖3 焦磷酸氧鋯的吸附等溫線(xiàn)Fig.3Adsorption isotherm of cesium by zirconyl pyrophosphate

圖4所示為焦磷酸氧鋯30℃下對(duì)銫的吸附數(shù)據(jù)的1/Q～1/c圖。由圖4可知，1/Q與1/c呈線(xiàn)性關(guān)系，說(shuō)明郎繆爾(Langmuir)吸附理論能較好地解釋焦磷酸氧鋯從溶液中吸附銫離子的現(xiàn)象。

郎繆爾公式的實(shí)驗(yàn)擬合示于圖5。由圖5可知，理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合很好?？梢?jiàn)，焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附是符合郎繆爾吸附理論的，即為單分子層吸附。

圖4 焦磷酸氧鋯對(duì)銫吸附數(shù)據(jù)的1/Q～1/c圖Fig.4Relationship of 1/Q and 1/c of cesium by zirconyl pyrophosphate

圖5 郎繆爾公式的實(shí)驗(yàn)擬合Fig.5Simulation and experiment adsorption isotherm of cesium by zirconyl pyrophosphate

(2)吸附熱

吸附熱的數(shù)值范圍可以根據(jù)Clausius－Clapeyron方程作圖來(lái)確定，其積分形式如下:

其中:p為壓力，ΔH為汽化熱，T為絕對(duì)溫度，R為氣體平衡常數(shù)，C為常數(shù)。上式適用于汽液平衡，對(duì)于液固平衡可以濃度c來(lái)代替壓力p，則上式可改為以下形式:

假設(shè)銫離子在焦磷酸氧鋯上的吸附為化學(xué)吸附，當(dāng)Cs濃度很低時(shí)，只與焦磷酸氧鋯上的一個(gè)羥基交換氫離子，則其反應(yīng)為:

其中R代表焦磷酸氧鋯主體。

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中c(R—H)和c(H+)一定，所以

以ln Kd對(duì)1/T作圖可擬合出一條直線(xiàn)，直線(xiàn)斜率即為－ΔH/R，由斜率可計(jì)算出吸附熱ΔH。實(shí)驗(yàn)中固定吸附劑量和酸度，測(cè)定不同溫度時(shí)的Kd值。采用2 mol/L HNO3介質(zhì)下的137Cs溶液，分別在水浴恒溫20、40、60、70、80℃下進(jìn)行吸附，以ln Kd對(duì)1/T作圖，示于圖6。由圖6直線(xiàn)斜率可求得焦磷酸氧鋯吸附銫離子的吸附熱ΔH=－33.7 kJ/mol，說(shuō)明此吸附反應(yīng)為放熱過(guò)程，且吸附熱數(shù)值在化學(xué)吸附熱范圍內(nèi)，初步推斷焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附是化學(xué)吸附。

圖6 焦磷酸氧鋯對(duì)銫吸附熱的測(cè)定Fig.6Measurement of adsorption heat of cesium by zirconyl pyrophosphate

(3)X光電子能譜分析

為了研究吸附銫前后焦磷酸氧鋯表面的元素變化，對(duì)焦磷酸氧鋯和吸附銫后的焦磷酸氧鋯進(jìn)行X光電子能譜分析，結(jié)果示于圖7。由圖7可以看出，焦磷酸氧鋯表面存在Zr、P、O元素;吸附銫后的焦磷酸氧鋯表面除了存在Zr、P、O元素外，還有Cs元素?？梢?jiàn)通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)，銫進(jìn)入了焦磷酸氧鋯的表面。

圖7 吸附銫前(a)、后(b)焦磷酸氧鋯的X光電子能譜Fig.7X photoelectron spectroscopy of zirconyl pyrophosphate before(a)and after(b)adsorbing cesium

(4)離子交換反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證明

為了考察焦磷酸氧鋯的離子交換性能，在較低酸度(pH=3)下進(jìn)行了焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附實(shí)驗(yàn)，以便使吸附前后溶液的pH變化可測(cè)，比較吸附前后溶液中的H+變化量和Cs+的變化量(表3)。此實(shí)驗(yàn)條件下，焦磷酸氧鋯的交換容量為1.5 mmol/g。結(jié)果表明，吸附后溶液中的Cs+減少，H+增加。吸附前后溶液中H+的增加量略小于溶液中Cs+的減少量，H+的變化量約為Cs+變化量的75%?？梢?jiàn)，在吸附過(guò)程中，水溶液中的大部分Cs+將焦磷酸氧鋯表面的H+置換下來(lái)，從而使焦磷酸氧鋯表面引入了Cs+發(fā)生了離子交換反應(yīng)，即為化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)Cs+濃度較高而酸度較低達(dá)到飽和或近飽和吸附時(shí)，其交換反應(yīng)式示于圖8。結(jié)合吸附等溫線(xiàn)和吸附熱可以說(shuō)明，焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附過(guò)程是化學(xué)吸附。表3中Cs+與H+變化不等量，可能是由于實(shí)驗(yàn)條件中初始pH值太低，影響了測(cè)量的準(zhǔn)確度。

表3 吸附前后溶液中的Cs+濃度與H+濃度的變化Table 3Change of cesium ion concentration and hydrogen ion concentration in the solution before and after adsorptionmmol/L

圖8 焦磷酸氧鋯與銫的交換反應(yīng)Fig.8Reaction of zirconyl pyrophosphate and cesium ion

3 結(jié)論

(1)焦磷酸根與鉬酸根摩爾比為8∶1、鋯足量條件下制備所得焦磷鉬酸鋯對(duì)放射性銫的吸附率最高;

(2)焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附受酸度的影響要稍小于焦磷鉬酸鋯，焦磷酸氧鋯飽和交換容量大于焦磷鉬酸鋯，焦磷酸氧鋯與焦磷鉬酸鋯的化學(xué)穩(wěn)定性相似;

(3)吸附熱為－33.7 kJ/mol，說(shuō)明吸附為放熱反應(yīng)，且數(shù)值在化學(xué)吸附熱范圍內(nèi)，初步推斷，焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附是化學(xué)吸附;

(4)X光電子能譜分析得出，吸附銫后的焦磷酸氧鋯表面引入了銫原子;

(5)低酸介質(zhì)中吸附前后溶液中的pH變化實(shí)驗(yàn)證明，焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附是銫離子與羥基上的氫離子進(jìn)行交換反應(yīng)。

致謝:本研究得到中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所31室六組同志的大力支持，特此表示感謝。

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［14］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng).物理化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，1992.

Discussion on Adsorption Mechanism of Cesium by Zirconyl Pyrophosphate Compound

SONG Feng－li1，SU Zhe2，LI Hui－bo2，CONG Hai－feng2，LU Dan1，*，LIN Can－sheng2，WANG Xiao－rong2，YE Guo－an2
1.Nuclear and Radiation Safety Center，Department of Nuclear Fuel and Radioactive Waste Management，Beijing 100082，China;2.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275(26)，Beijing 102413，China

In this work，zirconyl molybopyrophosphate with good cesium adsorption performance was synthesized under different experimental conditions.The adsorption properties of zirconyl molybopyrophosphate and zirconyl pyrophosphate were compared.The adsorption mechanism of cesium by zirconyl pyrophosphate was studied.With enough zirconyl and when the ratio of pyrophosphate to molybdate was 8∶1，zirconyl molybopyrophosphate with the best adsorption property was synthesized.Compared with zirconyl molybopyrophosphate，the adsorption performance of zirconyl pyrophosphate，which has a higher static adsorption capacity，is less affected by the solution acidity.Zirconyl pyrophosphate and zirconyl molybopyrophosphate have similar chemical stabilities.The adsorption mechanism involves ion exchanges between hydrogen ions of hydroxyl radical and cesium ions and is chemical adsorption.

zirconyl pyrophosphate;adsorption;cesium

TL241.15

A

0253－9950(2014)03－0186－07

10.7538/hhx.2014.36.03.0186

2013－06－26;

2013－08－23

宋鳳麗(1980—)，女，河北滄州人，博士，高級(jí)工程師，核燃料循環(huán)與材料專(zhuān)業(yè)

*通信聯(lián)系人:呂丹(1985—)，女，湖北武漢人，碩士，工程師，化學(xué)工程與技術(shù)專(zhuān)業(yè)，E－mail:lvdan03@126.com