富勒烯乙二胺的抗輻射損傷性能

林濤，鐘志京，李群嶺，輝永慶

中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽(yáng)621900

富勒烯乙二胺的抗輻射損傷性能

林濤，鐘志京，李群嶺，輝永慶

中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽(yáng)621900

合成了一種水溶性富勒烯衍生物——富勒烯乙二胺，分別采用60Co源和中子加速器等輻照裝置，并結(jié)合紅外光譜(FTIR)、電子自旋共振技術(shù)(ESR)和電噴霧質(zhì)譜(ESI－MS)等表征手段，比較考察了富勒烯乙二胺與香蘭素對(duì)受γ射線和中子等高能射線或粒子照射所產(chǎn)生自由基的清除性能。結(jié)果表明:對(duì)于經(jīng)γ射線和中子輻照產(chǎn)生的自由基，所制得的富勒烯乙二胺均表現(xiàn)出了較好的抗輻射損傷特性;相同條件下對(duì)樣品輻照所產(chǎn)生的自由基的清除性能明顯優(yōu)于市購(gòu)的香蘭素。

富勒烯乙二胺;抗輻射損傷;自由基清除

隨著核電、輻射加工、工業(yè)探傷、射線安檢、輻射勘探及放射治療等核技術(shù)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，其在造福人類的同時(shí)，也給當(dāng)今世界帶來(lái)了核輻射危害方面的重大風(fēng)險(xiǎn)。為了預(yù)防和減輕核輻射事故對(duì)人體健康的危害，積極研究輻射損傷防治手段、尋找有效輻射防護(hù)劑已成為一個(gè)需要迫切解決的問(wèn)題。為此，中草藥因其藥源廣、毒性相對(duì)較輕而被人們用作輻射防護(hù)劑來(lái)研究，香蘭素是其中的典型代表物之一。研究發(fā)現(xiàn)［1－4］，香蘭素能防止食物變質(zhì)，能抗鐮刀型貧血，且對(duì)動(dòng)物基因具有保護(hù)作用，對(duì)細(xì)菌、哺乳動(dòng)物細(xì)胞及動(dòng)物全身實(shí)驗(yàn)均表現(xiàn)出了對(duì)基因突變的抑制作用。文獻(xiàn)［5－6］研究發(fā)現(xiàn)，香蘭素及其衍生物具有較強(qiáng)的清除體內(nèi)自由基的能力是其可用作輻射防護(hù)劑的關(guān)鍵。Sasaki［1］還發(fā)現(xiàn)其能抑制X射線照射所誘導(dǎo)的DNA單鏈斷裂、染色體斷裂核交聯(lián);Tamai［7］、Liu［8］則均曾發(fā)現(xiàn)其具有促進(jìn)DNA斷鏈復(fù)合從而降低染色體的畸變率，還能增強(qiáng)DNA修復(fù)和復(fù)制功能。盡管如此，但將香蘭素用于所需的作用濃度相對(duì)較高，而防護(hù)作用依然偏低。因此，研制并篩選其中具有更好防護(hù)效果的制劑，成為了國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。近年來(lái)，人們大多嘗試從中草藥中尋找解決方案，雖已取得一定進(jìn)展，但仍然存在技術(shù)難度高且防護(hù)效果有限等問(wèn)題。研究表明，富勒烯及其衍生物具備很強(qiáng)的清除自由基的能力，是目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究的熱點(diǎn)之一。

富勒烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予它許多特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。如富勒烯通過(guò)光誘導(dǎo)產(chǎn)生單重態(tài)氧高達(dá)100%，被喻為“單重態(tài)的發(fā)生器”;富勒烯極易與游離基反應(yīng)，被喻為“吸收游離基的海綿［9］”;富勒烯的體積與HIV病毒活性中心的孔穴大小相匹配，又可能堵住洞口，切斷病毒的營(yíng)養(yǎng)供給;富勒烯有30個(gè)雙鍵，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，是藥物設(shè)計(jì)的理想基體，可以根據(jù)需要接上多種基團(tuán)，人們把富勒烯喻為藥物設(shè)計(jì)中的“化學(xué)針插”。富勒烯的這些特性引起了生物化學(xué)家、藥物學(xué)家的濃厚興趣，并已在富勒烯及其衍生物的生物活性方面取得了一些令人振奮的結(jié)果。但是，富勒烯固有的疏水性和生物毒性，使它們?cè)谏锘瘜W(xué)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用受到限制，因此，制備水溶性及低生物毒性的富勒烯衍生物具有重要的意義。

距今為止，國(guó)內(nèi)外有關(guān)水溶性富勒烯衍生物輻射生物學(xué)效應(yīng)的研究還十分有限，且僅限于對(duì)γ射線的輻射防護(hù)性能研究，對(duì)中子以及中子/ γ射線復(fù)合的輻射防護(hù)性能則未見有關(guān)報(bào)道。有研究表明，富勒醇可用于生物體系的自由基清除以減少有病血液中的自由基的濃度和抑制不正?；蛴胁〖?xì)胞生長(zhǎng)，當(dāng)溶液中富勒醇的質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，對(duì)O2－基的清除率可達(dá)到80%，顯示C60(OH)n對(duì)水溶液中的氧自由基有很強(qiáng)的清除作用［9］。Sameh［10］則合成含有三個(gè)丙二酸的富勒烯衍生物，該類物質(zhì)具有類似于超氧化物歧化酶(SOD)的性質(zhì)，能夠清除生物體中由于細(xì)胞代謝產(chǎn)生的副產(chǎn)物超氧自由基，其速率常數(shù)Kc3為2× 106/(mol·s)。

綜上所述，目前國(guó)內(nèi)外已有的輻射防護(hù)劑還不理想，主要問(wèn)題是防護(hù)效果低、毒副作用較大。本工作擬采用在富勒烯碳籠上添加—C2H4(NH2)2等水溶性基團(tuán)，制備富勒烯乙二胺富勒烯衍生物，以增加富勒烯的水溶性。且以水溶性富勒烯乙二胺為對(duì)象并采購(gòu)香蘭素作為對(duì)比的自由基清除劑，考察其在γ射線、中子照射下的抗輻射損傷性能，研究結(jié)果將為水溶性富勒烯衍生物在輻射防護(hù)劑方面的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

富勒烯(C60)，河南濮陽(yáng)永新科技有限公司，純度大于99%;C6H11NO(DMPO)，美國(guó)Sigma公司，純度大于97%;胸苷酸(C10H13N2Na2O8P· xH2O)，美國(guó)Sigma公司，純度大于99%;4－羥－2，2，6，6－四甲基哌啶(HTMP)，南通惠康國(guó)際有限公司，純度大于99%;其余試劑均為色譜純。

電子天平，感量0.1 mg，普利賽斯(上海)有限公司;Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司;三重四極桿液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀，Thermo Scientific公司;E500電子順磁共振波譜儀(ESP300)，德國(guó)Bluker公司。

1.2 富勒烯乙二胺的制備

富勒烯和二胺化合物的加成反應(yīng)已有一些報(bào)道，Wudl［11］首次制備出C60和二胺的衍生物，陳遠(yuǎn)蔭等［12］用C60和甲苯、乙二胺反應(yīng)，減壓分離、離心得到富勒烯乙二胺衍生物。本工作采用的制備方法反應(yīng)機(jī)理如下:

稱取100 mg C60加入到125 mL錐形瓶，再加入一定體積乙二胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)相當(dāng)時(shí)間。此時(shí)錐形瓶底部無(wú)黑色C60，將反應(yīng)后的溶液平均移入離心管，加入甲醇至近滿，離心，倒出上層溶液，加入3 mL超純水溶解粗產(chǎn)物，再加入甲醇至近滿，離心，重復(fù)3次。將產(chǎn)物放到通風(fēng)櫥揮發(fā)有機(jī)物4 h后，放入干燥器。干燥后產(chǎn)物為亮褐色固體，稱量產(chǎn)物為110.6 mg。

1.3 傅立葉紅外光譜測(cè)試(FTIR)

取少量樣品與適量KBr混合，充分研磨后壓片。利用紅外光譜儀分析其化學(xué)基團(tuán)峰。

1.4 電噴霧質(zhì)譜測(cè)試(ESI-MS)

取少量樣品溶解于水中，制成樣品溶液，進(jìn)樣測(cè)試。

1.5 輻照實(shí)驗(yàn)

將自旋捕集劑DMPO用重蒸餾水溶解后制成40 mmol/L水溶液，然后將乙醇或者HTMP(自由基產(chǎn)生劑)與不同濃度的富勒烯乙二胺溶液充分混合，配置成不同的輻照樣品。樣品配置完成后通入氮?dú)猓? h后封管。

γ輻照實(shí)驗(yàn)在中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所1.81×1016Bq60Co源大型輻照?qǐng)鲋羞M(jìn)行。中子輻照實(shí)驗(yàn)則在中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所k－400加速器上進(jìn)行，k－400加速器通過(guò)氚靶激發(fā)產(chǎn)生14 MeV的中子，中子注量約為2.57×1010/s。

輻照實(shí)驗(yàn)的樣品分為空白對(duì)照樣品和自由基清除劑樣品?？瞻讓?duì)照樣品是含一定濃度的自由基產(chǎn)生劑和自旋捕集劑的混合溶液，是產(chǎn)生自由基量的基準(zhǔn);自由基清除劑樣品是把不同濃度的富勒烯乙二胺添加到含一定濃度自由基產(chǎn)生劑和自旋捕集劑溶液中，形成混合溶液。

以DMPO作為自旋捕集劑，采用電子自旋共振技術(shù)(ESR)研究自由基產(chǎn)生劑受中子/γ射線照射產(chǎn)生的自由基，自旋捕集ESR信號(hào)會(huì)有典型的特征性譜線，可以證實(shí)存在自由基。

以ESR波譜的第二個(gè)峰高表示自由基信號(hào)的強(qiáng)度，用式(1)計(jì)算清除效率:

ESR測(cè)試參數(shù):調(diào)頻100 kHz，調(diào)幅0.3 T，中心場(chǎng)350 T，磁場(chǎng)頻率9.854 GHz，掃描寬度20 T，微波功率2 mW，接收器衰減20 dB，時(shí)間常數(shù)5.12 ms，掃描時(shí)間20.03 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅立葉紅外光譜表征

圖1為富勒烯乙二胺的紅外光譜圖。圖中3276.64 cm－1歸屬于NH2的振動(dòng)峰，2862.49 cm－1歸屬于—CH2的對(duì)稱振動(dòng)峰，1 573.06 cm－1歸屬于—NH2的振動(dòng)峰。1 322.04 cm－1和1 232.71 cm－1歸屬于C—N的振動(dòng)峰，這應(yīng)該是乙二胺連接在富勒烯上使C—N發(fā)生了偏移。這些都表明乙二胺已連接在富勒烯上。

圖1 紅外吸收光譜Fig.1FTIR spectrum

2.2 電噴霧質(zhì)譜表征

從富勒烯乙二胺的ESI－MS掃描總離子流圖(圖2(a))中，選取豐度最高的一段得到相應(yīng)的質(zhì)荷比圖(圖2(b))。已發(fā)現(xiàn)富勒烯和胺在惰性氣氛下反應(yīng)，得到多胺基加合物［11，13］，在空氣中反應(yīng)，則在加合胺的同時(shí)也加合了氧，得到C60OnXm(X為胺)。富勒烯乙二胺衍生物可以表示為C60(NH2CH2CH2NH2)x，x取整數(shù)。

圖2 ESI－MS總離子流圖(a)和質(zhì)譜圖(b)Fig.2ESI－MS total ion current(a)and mass spectrum(b)

由圖2(b)可以看出，富勒烯乙二胺衍生物的質(zhì)譜圖較為復(fù)雜，這是由于質(zhì)譜儀在運(yùn)行過(guò)程中由于溶劑的組成和各種添加劑不同以及樣品的雜質(zhì)等復(fù)雜原因，都可能導(dǎo)致電噴霧質(zhì)譜的譜圖復(fù)雜化，常常共存多種加合物離子。常見的加合物離子有陽(yáng)離子復(fù)合物［M+H］+、［M+Na］+、［M+K］+等，溶劑簇離子［M+H2O+H］+、［M+CH3OH+H］+、［M+CH3CN+H］+等［14］(M表示C60衍生物)。對(duì)合成的C60乙二胺衍生物結(jié)構(gòu)式的分析列于表1。如表1所示，可以得出C60與乙二胺的加成產(chǎn)物主要有C60NH2CH2CH2NH2、C60(NH2CH2CH2NH2)2、C60(NH2CH2CH2NH2)3和C60(NH2CH2CH2NH2)4。

表1 C60與乙二胺加成產(chǎn)物的電噴霧質(zhì)譜分析結(jié)果Table 1Results of ESI－MS

2.3 富勒烯乙二胺的輻射效應(yīng)研究

(1)富勒烯乙二胺對(duì)γ射線輻照所產(chǎn)生的自由基清除性能研究

通過(guò)分析研究和探索性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乙醇－水溶液體系對(duì)γ射線輻照敏感，易生成α－羥乙基自由基，因此配制了乙醇－水溶液以考察富勒烯乙二胺對(duì)γ射線輻照所產(chǎn)生的α－羥乙基自由基的清除性能，乙醇－水溶液的濃度為0.2 mol/L。

在劑量率為145 Gy/min，60Co源γ射線輻照時(shí)間為10 min，測(cè)得不同濃度的富勒烯乙醇胺中自旋捕獲劑DMPO捕獲α－羥乙基自由基的ESR測(cè)試譜圖及清除率變化曲線示于圖3。由圖3可以看出，隨著富勒烯乙二胺濃度的增加，自旋捕獲劑DMPO捕獲α－羥乙基自由基的強(qiáng)度呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，相對(duì)應(yīng)的富勒烯乙二胺對(duì)α－羥乙基自由基的清除率呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。富勒烯乙二胺質(zhì)量濃度為0.30 g/L時(shí)，α－羥乙基自由基的清除率達(dá)到最大，為77.3%。

(2)富勒烯乙二胺對(duì)中子輻照所產(chǎn)生的自由基清除性能研究

由于4－羥－2，2，6，6－四甲基哌啶(HTMP)水溶液經(jīng)一定劑量中子輻照可有效量化生成4－羥－2，2，6，6－四甲基哌啶氮氧自由基(HTMPO)，因此在通過(guò)查閱大量文獻(xiàn)以及前期探索性試驗(yàn)基礎(chǔ)上，優(yōu)選了HTMP作為HTMPO的前驅(qū)體，以考察富勒烯乙二胺對(duì)中子輻照所產(chǎn)生的哌啶類氮氧自由基的清除性能。

在劑量率為12 Gy/h、14 MeV中子輻照時(shí)間為6 h，測(cè)得不同濃度的富勒烯乙二胺中自旋捕獲劑DMPO捕獲氮氧自由基的ESR譜圖及清除率變化曲線示于圖4。由圖4可以看出，隨著富勒烯乙二胺濃度的增加，自旋捕獲劑DMPO捕獲氮氧自由基的強(qiáng)度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，相對(duì)應(yīng)的富勒烯乙二胺對(duì)氮氧自由基的清除率呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。富勒烯乙二胺質(zhì)量濃度為0.10 g/L時(shí)，氮氧自由基的清除率達(dá)到最大，為62.8%。這應(yīng)與中子屬于高LET射線有關(guān)，可能是由于高LET特性的中子具有更強(qiáng)的初級(jí)輻射電離效應(yīng)而破壞了輻射防護(hù)劑的分子結(jié)構(gòu)，使其對(duì)自由基的清除率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

2.4 香蘭素的輻射效應(yīng)研究

(1)香蘭素對(duì)γ射線輻照所產(chǎn)生的自由基清除性能研究

在劑量率為145 Gy/min、60Co源γ射線輻照時(shí)間為10 min，測(cè)得不同濃度的香蘭素中自旋捕獲劑DMPO捕獲α－羥乙基自由基的ESR測(cè)試譜圖及清除率變化曲線示于圖5。由圖5可以看出，隨著香蘭素濃度的增加，自旋捕獲劑DMPO捕獲α－羥乙基自由基的強(qiáng)度呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，相對(duì)應(yīng)的香蘭素對(duì)α－羥乙基自由基的清除率呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。香蘭素質(zhì)量濃度為4.0 g/L時(shí)，α－羥乙基自由基的清除率達(dá)到最大，為51.1%。

圖3 不同濃度富勒烯乙二胺對(duì)γ輻照產(chǎn)生的α－羥乙基自由基的ESR譜圖(a)和清除率變化曲線(b)Fig.3ESR spectrum(a)and free radical elimination rate(b) by γ－irradiation for different concentrations of fullerene ethylenediamine

圖4 不同濃度富勒烯乙二胺對(duì)中子輻照產(chǎn)生的氮氧自由基的ESR譜圖(a)和清除率變化曲線(b)Fig.4ESR spectrum(a)and free radical elimination rate(b) by neutron irradiation for different concentrations of fullerene ethylenediamine

圖5 不同濃度香蘭素對(duì)γ輻照產(chǎn)生的α－羥乙基自由基的ESR譜圖(a)及清除率變化曲線(b)Fig.5ESR spectrum(a)and free radical elimination rate(b)by γ－irradiation for different concentrations of vanilin

(2)香蘭素對(duì)中子輻照所產(chǎn)生的自由基清除性能研究

在劑量率為12 Gy/h、14 MeV中子輻照時(shí)間為6 h，測(cè)得不同濃度的香蘭素中自旋捕獲劑DMPO捕獲氮氧自由基的ESR譜圖及清除率變化曲線示于圖6。由圖6可看出，隨著香蘭素濃度的增加，自旋捕獲劑DMPO捕獲氮氧自由基的強(qiáng)度呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，相對(duì)應(yīng)的香蘭素對(duì)氮氧自由基的清除率呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。香蘭素質(zhì)量濃度為0.2 g/L時(shí)，氮氧自由基的清除率達(dá)到最大，為16.7%。

2.5 富勒烯乙二胺與香蘭素對(duì)自由基清除性能的比較

通過(guò)2.3與2.4節(jié)可以看出，以乙醇－水溶液體系制得的樣品，在劑量率為145 Gy/min、60Co源γ射線輻照時(shí)間為10 min，所得的富勒烯乙二胺對(duì)α－羥乙基自由基的最高清除率為77.3%，明顯高于香蘭素對(duì)α－羥乙基自由基的最高清除率51.1%，表明本工作自制的富勒烯乙二胺具有優(yōu)良的清除γ輻照產(chǎn)生的α－羥乙基自由基特性，可作為輻射防護(hù)劑，其性能明顯優(yōu)于市售的香蘭素，這應(yīng)該與富勒烯對(duì)自由基良好的吸收性能有關(guān)，值得進(jìn)一步深入研究。

圖6 不同濃度香蘭素對(duì)中子輻照產(chǎn)生的氮氧自由基的ESR譜圖(a)及清除率變化曲線(b)Fig.6ESR spectrum(a)and free radical elimination rate(b) by neutron irradiation for different concentrations of vanilin

以HTMP的水溶液體系制得的樣品，在劑量率為12 Gy/h、14 MeV中子加速器輻照6 h，所得的富勒烯乙二胺對(duì)氮氧自由基的最高清除率為62.8%，明顯高于香蘭素對(duì)氮氧自由基的最高清除率16.7%。表明本工作自制的富勒烯乙二胺水溶性富勒烯衍生物在中子輻照下對(duì)氮氧自由基的清除效果比市購(gòu)的香蘭素要好，可作為輻射防護(hù)劑，其性能明顯優(yōu)于市售的香蘭素，這應(yīng)該與富勒烯對(duì)自由基良好的吸收性能有關(guān)，值得進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié)論

以富勒烯(C60)為原料，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，合成了一種水溶性富勒烯衍生物——富勒烯乙二胺，并分別用FTIR和ESI－MS對(duì)其結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了表征。紅外吸收光譜結(jié)果表明乙二胺已連接在C60上，電噴霧質(zhì)譜結(jié)果表明C60與乙二胺的加成產(chǎn)物主要有C60NH2CH2CH2NH2、C60(NH2CH2CH2NH2)2、C60(NH2CH2CH2NH2)3和C60(NH2CH2CH2NH2)4。對(duì)于經(jīng)γ射線和中子輻照產(chǎn)生的自由基，所制得的富勒烯乙二胺均表現(xiàn)出了較好的抗輻射損傷特性，相同條件下對(duì)樣品輻照所產(chǎn)生的自由基的清除性能明顯優(yōu)于市購(gòu)的香蘭素。

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Anti-Radiation Damage Performance of Fullerene Ethylenediamine

LIN Tao，ZHONG Zhi－jing，LI Qun－ling，HUI Yong－qing
Institute of Nuclear Physics and Chemistry，Chinese Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China

In this paper，a water－soluble fullerene derivatives has been synthesized.The products have been characterized by the FTIR，ESR and ESI－MS.The free radical elimination capabilities of the fullerene derivatives and vanilin have been investigated through γ and neutron irradiation.The results show the fullerene derivatives indicate better anti－radiation damage performance under the same conditions，and the free radical elimination capability of the fullerene derivatives is better than vanilin.

fullerene ethylenediamine;anti－radiation damage;free radical elimination

X591

A

0253－9950(2014)03－0169－06

10.7538/hhx.2014.36.03.0169

2013－06－19;

2013－10－21

林濤(1982—)，男，四川三臺(tái)人，碩士，助理研究員，主要從事環(huán)境科學(xué)方面的研究