季銨鹽離子液推助微分脈沖陽極伏安法對人體尿鉛形態(tài)分析與研究

摘要：目的 建立一種電化學(xué)測定人體尿液樣中鉛的不同形態(tài)的方法。方法 修飾傳感器在季銨鹽離子溶液優(yōu)化測定條件下，用微分脈沖陽極伏安法對人體尿液中不同形態(tài)鉛含量分析的測定。結(jié)果 季銨鹽離子溶液修飾傳感器，用微分脈沖陽極伏安法對人體尿液中不同形態(tài)鉛——“游離態(tài)鉛”、“不穩(wěn)定絡(luò)合態(tài)鉛”、“穩(wěn)定絡(luò)合態(tài)鉛”及“總鉛”的含量分析加以測定。結(jié)論 首次提出了人體尿液中存有不同形態(tài)鉛之分且選用季銨鹽離子溶液修飾傳感器，且用微分脈沖陽極伏安法完成了對人體尿液中不同形態(tài)鉛測定。該方法靈敏度高、準(zhǔn)確度好；操作方便、快速簡捷；滿足于人體尿液中鉛的形態(tài)加分析。

關(guān)鍵詞：微分脈沖極譜儀；陽極溶出伏安法；季胺鹽；尿鉛；形態(tài)

非需要的元素，進(jìn)入人體后，部分會通過糞便、汗液、尿液排泄出體外，其余將溶入體液中。有效地防止鉛污染中毒，是當(dāng)今攻克的課題之一。目前我國尿鉛的測定多選用雙硫腙比色法、原子吸收分光法進(jìn)行，前者靈敏度不高而后者設(shè)備所需費(fèi)用昂貴，不易普及。且兩者是尚不能進(jìn)行形態(tài)分析[2-3]。近年發(fā)展的修飾傳感器，季銨鹽離子液推助微分脈沖陽極伏安法測定人體尿液不同鉛的形態(tài)的含量，具有靈敏度高且費(fèi)用低廉，是微量、痕量元素測定及形態(tài)分析好幫手[4-6]。

1 資料與方法

1.1儀器和試劑

1.1.1實(shí)驗(yàn)儀器 TZX-01型微分脈沖極譜儀 （天津潔凈科學(xué)技術(shù)有限公司）；電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均采用三電極體系：金電極（3 mm直徑）為工作電極、飽和甘汞電極（ SCE）為參比電極、銀電極為輔助電極；92--Ⅱ型磁力攪拌器（杭州儀表電機(jī)廠）；XWC—100型筆式記錄儀（北京電子儀器廠）；竹質(zhì)鑷夾具；GYX-1型高壓樣品消解罐（自有專利產(chǎn)品ZL002653532）等。

1.1.2主要試劑 氯化鉀（優(yōu)級純）上海純晨精細(xì)化學(xué)試劑廠；硝酸98%（優(yōu)級純）石家莊隆威化學(xué)有限公司；雙氧水（優(yōu)級純）天津福昌化學(xué)試劑廠；無水乙醇（優(yōu)級純）天津捷豐化學(xué)試劑廠；鉛粉（超級純）天津市邁斯科化工有限公司；季銨鹽CTAB（優(yōu)級純）合肥博美生物科技有限公司；高純氮?dú)猓?9.99%）天津市鋼廠氣體有限公司；雙蒸去離子水（ρ=10-10 μs/cm）自制。

1.2樣品采集與實(shí)驗(yàn)制定 按其文獻(xiàn)[7]防污染方法采集人體尿液n×10 mL備用。將10 mL尿液置于電解杯、用無水乙醇15 mL分3次洗滌原尿液容器轉(zhuǎn)移至電解杯中、依次填加0.074 g的氯化鉀支持電解質(zhì)、根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求填加離子溶液季銨鹽CTMA 100 ppm，再用無水乙醇定容為50 mL。而后開啟磁力攪拌器、通氮除氧3 min，在 -1.2 v下富集5 min，靜置2 min，步進(jìn)電位4 mv、脈沖周期40 mv反向掃描至-0.1 v，于-0.7V處讀取鉛的溶出峰高。每次樣品測試兩次取均值。用上述方法對人體尿液中鉛的形態(tài)加以分析。

1.3測試結(jié)果，見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1線性范圍 50 mL無水乙醇液體中填加0.074 g的氯化鉀支持電解質(zhì)，梯級填加2 ppb、4 ppb、6 ppb、8 ppb、10 ppb的鉛，測得呈現(xiàn)線性關(guān)系Y=K1X=1.3908X，r=0.9999；如上溶液填加離子溶液季銨鹽CTAB 100 ppm，梯級填加鉛，測得結(jié)果同樣呈現(xiàn)線性關(guān)系Y=K2X= 3.5928X，r=0.9999，其K2>K1。離子溶液季銨鹽CTAB在電化學(xué)溶出過程呈現(xiàn)增敏效能。

2.2尿液樣高壓消解、處理后鉛的回收率、精密度的測試結(jié)果 取其尿液樣10 ml，對此尿液樣按步驟來進(jìn)行多次測試，其結(jié)果29.6～30.8 ppb均值29.6 ppb。回收率為范圍在97.60%～102.50%，平均回收率為97.48%。標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.28、變異系數(shù)1.25%。采用APDC-NIBK萃取分離有機(jī)相后，用日本島津AA-6880senes型原子吸收法測定尿液中鉛的總量為30.5 ppb與上述電化測試法測定結(jié)果相吻合。兩種方法的均值無顯著的異差（P>0.05）。

2.3人體尿液中的鉛形態(tài)的測定

2.3.1在電解杯中如上采集尿液樣，如上操作記錄下尿液中的鉛離子富集于修飾傳感器金電極后及鉛的溶出峰電流，其結(jié)果均不出峰。因人體尿液樣中水占大部分、對體內(nèi)維持酸堿平衡起重要作用的氨、尿中的無機(jī)鹽類主要是Na+、K+、Cl-、PO43-等電解質(zhì)。有機(jī)物有尿素、尿酸、肌酸、肌酐、馬尿酸、結(jié)合的葡萄糖醛酸、乳酸、草酸和含硫的化合物等，當(dāng)機(jī)體發(fā)生鉛代謝性酸中毒時(shí)，β—羥丁酸是尿中可出現(xiàn)酮體。有機(jī)物質(zhì)用以維持血漿滲透壓、其中有具有吸附結(jié)合作用、抑制且制約了尿液中“游離態(tài)鉛”形態(tài)的存在.故在人體尿液樣中測定“游離態(tài)鉛”形態(tài)不存在.與相關(guān)的報(bào)道相一致[7]。

2.3.2離子溶液季銨鹽CTAB填加后，人體尿液樣中“不穩(wěn)定絡(luò)合態(tài)鉛”形態(tài)測定 .如上操作，記錄下尿液中鉛離子富集于修飾傳感器金電極后及鉛的溶出峰電流，而后向原液中采取鉛的標(biāo)準(zhǔn)加入外推法求出鉛的含量，減去人體尿液樣“游離態(tài)鉛”形態(tài)含量，再乘以稀釋倍數(shù)即為人體尿液樣“不穩(wěn)定絡(luò)合態(tài)鉛”形態(tài)含量。

2.3.3人體尿液樣“穩(wěn)定絡(luò)合態(tài)鉛”形態(tài)、“總鉛”含量測定.消解后的人體尿液樣蒸干，用無水乙醇溶解定容.如上操作，記錄下尿液中鉛離子富集于修飾傳感器金電極后及鉛的溶出峰電流，外推求出鉛的含量再乘以稀釋倍數(shù)，即為人體尿液樣“總鉛”含量。用人體尿液樣中“總鉛”含量減去人體尿液樣“游離態(tài)鉛”形態(tài)含量和人體尿液樣“不穩(wěn)定絡(luò)合態(tài)鉛”形態(tài)含量即為人體尿液樣中“穩(wěn)定絡(luò)合態(tài)鉛”形態(tài)含量。與用原子吸收法對人體尿液樣中鉛的“總量”測試結(jié)果相吻合。

2.4固體電極包括貴金屬鉑、金電極、玻碳電極、碳質(zhì)電極等的優(yōu)點(diǎn)在于它們在較正的電位下還能使用，而于相同條件下的汞會溶解。在固體電極上可以用高分子膜、有機(jī)試劑等加以修飾，成為具有特殊功能和選擇性的修飾電感器。為了獲得重現(xiàn)性，電極表面參數(shù)必須維持不變，可以選用通氮?dú)獬跚逑?、極化等方式加以處理。

2.5人體尿鉛經(jīng)簡單消解后，在填加離子溶液季銨鹽CTAB修飾傳感器，用微分脈沖陽極伏安法對人體尿液樣不同鉛的形態(tài)的含量加以測定。本方法不因被測物質(zhì)溶液帶色澤而受影響。該法是一個(gè)行之有效的方法，前處理方法簡單，操作方便，便于快速測定且重現(xiàn)性好。

參考文獻(xiàn)：

[1]魯長豪.物材料檢驗(yàn)[M].成都：四川科學(xué)技術(shù)出版社，1990：66-75.

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[3]陳自強(qiáng)，蔣林燕.閉封消解用DPASV法測定茶葉中鉛的含量[J].茶葉通報(bào)，1985，5：16-21.

[4]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB2762-2005 食品中污染物限量[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

[5]王志登，孫汝東.Na f ion 修飾汞膜電極微分脈沖陽極溶出伏安法測定蔬菜中的鉛[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2013，25（1）：30-36. 編輯/羅茗柯