烯烴聚合用耐熱型（α-二亞胺）鎳催化劑的進(jìn)展

臧丹丹，何 峰，范志強(qiáng)，傅智盛

（高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江省杭州市 310027）

在過去的30年中，研究人員致力于設(shè)計(jì)和開發(fā)均相的、單活性中心烯烴聚合催化劑。單活性中心催化劑的配體設(shè)計(jì)靈活多樣，是研究催化機(jī)理、控制催化劑結(jié)構(gòu)和裁剪烯烴聚合物結(jié)構(gòu)的有效手段，是非均相催化劑體系無法實(shí)現(xiàn)的[1]。在這期間，最重大的進(jìn)展之一是Brookhart等[2-3]開發(fā)了活性非常高的烯烴聚合用后過渡金屬催化劑，用這些（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑（見圖1）可以制備高相對分子質(zhì)量聚乙烯，可以耐受極性單體并實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體的共聚合[4-7]，還可以通過調(diào)節(jié)乙烯壓力制備線形到高度支化的聚乙烯，從而實(shí)現(xiàn)對聚乙烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)控[8-10]。（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑在溫度不高于60.0 ℃時(shí)就會(huì)迅速分解，極大限制其工業(yè)化，因?yàn)楣I(yè)生產(chǎn)中（尤其是氣相聚合），通常的聚合溫度為70.0～110.0 ℃[8，11]；而且隨著聚合溫度的升高，所制聚乙烯的相對分子質(zhì)量通常會(huì)下降。提高聚合溫度一方面使聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（通過β-H消除反應(yīng)）加速，另一方面降低乙烯在溶劑中的溶解度。因此，開發(fā)在較高聚合溫度條件下穩(wěn)定并可以制備高相對分子質(zhì)量聚乙烯的（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑，對其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化意義重大。耐熱型（α-二亞胺）鈀催化劑的開發(fā)相對滯后，到目前為止，（α-二亞胺）鈀催化劑催化乙烯均聚合或乙烯與極性單體的共聚合溫度高于35.0℃的公開報(bào)道很少[12]。本文綜述了耐熱型（α-二亞胺）鎳催化劑的研究進(jìn)展，大致可以分成兩類，一類是對與N相連的苯環(huán)進(jìn)行修飾，另一類是對α-二亞胺的骨架進(jìn)行修飾。

圖1 典型（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure schematics of typical α-diimine nickel and palla dium catalysts

1 對與N相連的苯環(huán)進(jìn)行修飾

Brookhart等[8]于1995年首次報(bào)道了能制備高相對分子質(zhì)量聚乙烯的（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑后，系統(tǒng)研究了聚合溫度、乙烯壓力以及配體結(jié)構(gòu)對聚乙烯性能的影響，并提供了一種耐熱型（α-二亞胺）鎳催化劑。該催化劑甚至在85.0℃時(shí)仍表現(xiàn)出很高活性，聚合20 min時(shí)，活性為4.37×104kg/（g·h）。不過，聚乙烯數(shù)均分子量（Mn）僅為2.94×104，相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量）為2.10，聚乙烯支化度很低，僅為19個(gè)/1 000 C，因此它的熔點(diǎn)高達(dá)121.0℃。另外，制備該催化劑的產(chǎn)率較低，為42%。

Guan Zhibin等[13]報(bào)道了一類與N相連的、基團(tuán)為環(huán)芳基的（α-二亞胺）鎳催化劑。該催化劑在90.0 ℃催化乙烯聚合時(shí)，表現(xiàn)出極高的活性（聚合15 min時(shí)，乙烯單體轉(zhuǎn)化率為6.60×105mol/h），所制聚乙烯的相對分子質(zhì)量高（Mn為29.20×104），Mw/Mn窄（為 1.40），支化度為96個(gè)/1 000 C；但隨聚合時(shí)間的延長，該催化劑的活性衰減明顯。此外，在制備該催化劑的配體時(shí)，需經(jīng)三步合成，每步反應(yīng)都需用過渡金屬進(jìn)行催化。因此，該催化劑的合成過程堪稱合成的一個(gè)巧妙案例。

Ionkin等[14]開發(fā)的苯并呋喃基取代的η3-烯丙基（α-二亞胺）鎳催化劑表現(xiàn)出極高的耐熱性，在150.0 ℃時(shí)仍能以很高活性催化乙烯聚合。在60.0～70.0 ℃條件下可制備Mw超百萬的聚乙烯，且Mw/Mn很寬（≥36.80）。用該催化劑制備的聚乙烯的支化度較低，熔點(diǎn)高于86.8 ℃。

Sun Wenhua等[15]報(bào)道了一系列含有大體積取代基的不對稱（α-二亞胺）鎳催化劑。該催化劑在80.0 ℃條件下能高活性地催化乙烯聚合，但所制聚乙烯的相對分子質(zhì)量極低（Mw=1.62×104）。盡管其支化度高達(dá)166個(gè)/1 000 C，但熔點(diǎn)仍高達(dá)53.8 ℃。這可能和聚乙烯中幾乎所有支鏈都是甲基有關(guān)，聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu)與乙烯-丙烯嵌段共聚物類似。另外，該催化劑只能用改性的甲基鋁氧烷在n（Al）∶n（Ni）＞1 000的條件下活化，廉價(jià)的一氯二乙基鋁或倍半乙基氯化鋁不能活化該催化劑。

Long等[16]用2,6-雙（二苯基甲基）-4-甲基苯胺與二酮反應(yīng)制備（α-二亞胺）鎳催化劑。該催化劑催化乙烯聚合時(shí)，活性高，甚至在溫度高達(dá)100.0 ℃時(shí)仍能制備相對分子質(zhì)量較高（Mw=9.40×104）、Mw/Mn較窄（為 1.09～1.46）的聚乙烯。不過，聚乙烯的支化度不高（為63～75個(gè)/1 000 C），熔點(diǎn)高于37.0 ℃。

以上工作均通過修飾與N相連的苯環(huán)，在苯胺的2,6位引入大體積取代基，通過增加活性中心周圍的空間位阻來達(dá)到提高催化劑熱穩(wěn)定性的目的；但大體積取代基的引入嚴(yán)重妨礙苯胺與二酮的縮合，造成這一步反應(yīng)的產(chǎn)率非常低。另外，引入大體積取代基造成配體的體積過大，降低了金屬中心的鏈行走能力，無法充分發(fā)揮（α-二亞胺）鎳催化劑鏈行走的特性，制備的聚合物均有明顯熔點(diǎn)，無法用作彈性體。

2 對α-二亞胺的骨架進(jìn)行修飾

2009年，Wu Qing等[17]首先嘗試對α-二亞胺的骨架進(jìn)行修飾，將常用的萘基或二甲基改成了崁基，而與N相連的基團(tuán)仍為常用的2,6-二異丙基苯基，由此制備了一種新型的（α-二亞胺）鎳催化劑。該催化劑在80 ℃時(shí)表現(xiàn)出適度活性（乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為1.26×104mol/h），所制聚乙烯的相對分子質(zhì)量較高（Mn= 12.30×104），Mw/Mn較窄（為2.00）。更重要的是，聚乙烯的支化度較高（129個(gè)/1 000 C），聚乙烯完全是非晶態(tài)的，不再有熔點(diǎn)，而是出現(xiàn)了一個(gè)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg，-53.0 ℃）。這說明對催化劑的骨架進(jìn)行修飾也可以達(dá)到提高催化劑熱穩(wěn)定性的目的，而且保留了（α-二亞胺）鎳催化劑的鏈行走特性。不過，該催化劑在制備過程中需要用到三甲基鋁，催化乙烯聚合時(shí)，需要用甲基鋁氧烷活化，而且n（Al）∶n（Ni）較高。

典型的（α-二亞胺）鎳催化劑在60.0～80.0 ℃催化乙烯聚合時(shí)表現(xiàn)出很好的鏈行走能力，所制聚乙烯的tg低于-60.0 ℃（接近乙丙橡膠的tg），只是該催化劑活性很低，聚乙烯的相對分子質(zhì)量也很低。與Wu Qing等開發(fā)的催化劑相比，典型的（α-二亞胺）鎳催化劑骨架上的萘基比崁基小，鏈行走能力強(qiáng)，導(dǎo)致所制聚乙烯的tg較低。

3 熱穩(wěn)定性機(jī)理初探

Brookhart等[18]采用低溫核磁共振波譜儀研究了（α-二亞胺）鈀催化劑的失活機(jī)理。他們認(rèn)為（α-二亞胺）配體上的芳基會(huì)圍繞N—C旋轉(zhuǎn)，當(dāng)芳基上的烷基旋轉(zhuǎn)到與α-二亞胺五元環(huán)共平面時(shí)，烷基上的H會(huì)和鈀發(fā)生相互作用，通過C—H活化形成穩(wěn)定的六元環(huán)而失活。

Brookhart等還研究了（α-二亞胺）鎳催化劑失活的機(jī)理，對比了圖2所示的催化劑2和催化劑2'[13]。催化劑2中與N相連苯環(huán)的6位沒有烷基，而催化劑2′中與N相連苯環(huán)的6位有甲基。按照（α-二亞胺）鈀催化劑失活的機(jī)理來推斷，催化劑2′的熱穩(wěn)定性應(yīng)該比催化劑2差，因?yàn)楹笳叩谋江h(huán)上沒有烷基，苯環(huán)在旋轉(zhuǎn)過程中不會(huì)通過H與金屬中心發(fā)生相互作用而失活；但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻正好相反，催化劑2的熱穩(wěn)定性比催化劑2′差。因此，Brookhart等認(rèn)為，盡管還不清楚（α-二亞胺）鎳催化劑的失活機(jī)理，但它的失活機(jī)理和（α-二亞胺）鈀催化劑的不同，即（α-二亞胺）鎳催化劑失活與苯環(huán)的2,6位存在烷基與否無關(guān)。

圖2 催化劑2和催化劑2′的結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure schematics of the catalyst 2 and catalyst 2′

另外，Rieger等制備的三聯(lián)芳基（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑（見圖3）在熱穩(wěn)定性方面并沒有表現(xiàn)出過人的地方，盡管它們中與N相連苯環(huán)的2,6位均沒有烷基。催化劑3在室溫條件下活性不錯(cuò)，但Rieger等并沒有發(fā)現(xiàn)它在較高溫度時(shí)仍可以保持令人滿意的活性；而催化劑3′在室溫條件下催化乙烯聚合時(shí)幾分鐘就分解了。盡管催化劑4[12]中與其中一個(gè)N相連苯環(huán)的2,6位仍然保留了異丙基，但催化劑4表現(xiàn)出意想不到的熱穩(wěn)定性，它甚至在80.0 ℃還能催化乙烯聚合。

圖3 催化劑3、催化劑3′和催化劑4的結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Structure schematics of the catalyst 3，catalyst 3′ and catalyst 4

經(jīng)過單晶結(jié)構(gòu)對比（見圖4）發(fā)現(xiàn)，催化劑4的（α-二亞胺）五元環(huán)各邊長（各元素間的鍵長）均相應(yīng)增加，即催化劑4的五元環(huán)框架稍大[12]。這樣使亞胺上取代基對鈀的排斥力較小。進(jìn)一步計(jì)算可知，催化劑4和催化劑3′中，鈀到C1，C2的距離分別為0.277 8 nm和0.269 0 nm，即催化劑4中鈀離配體的骨干較遠(yuǎn)，周圍的空間較開闊，受配體的排斥力較小。這可能是催化劑4可以在溶液中穩(wěn)定存在，并在較高溫度時(shí)仍能催化乙烯聚合的主要原因。

圖4 （α-二亞胺）鈀催化劑五元環(huán)的結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Structure schematics of the five-membered ring in the α-diimine palladium catalyst

因此，影響（α-二亞胺）鎳/鈀催化劑熱穩(wěn)定性的因素除了與和N相連苯環(huán)2,6位上的烷基有關(guān)，還與金屬中心周圍的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。前人一味地通過向α-二亞胺配體的苯環(huán)或骨架上引入大體積取代基，并用大體積取代基阻礙苯環(huán)旋轉(zhuǎn)，從而避免金屬中心通過C─H活化而失活來解釋所制催化劑的熱穩(wěn)定性，現(xiàn)在看來并不合理。

4 結(jié)語

（α-二亞胺）鎳催化劑具有獨(dú)特的鏈行走能力，因此，用其催化乙烯均聚合就可以制備含大量支鏈的聚乙烯，這樣的聚乙烯具備用作彈性體的潛力。然而，要實(shí)現(xiàn)（α-二亞胺）鎳催化劑在工業(yè)上的推廣和應(yīng)用，首先，要解決的是這類催化劑的熱穩(wěn)定性問題，其次，要弄明白影響這類催化劑熱穩(wěn)定性的決定性因素，避免催化劑設(shè)計(jì)過程中的盲目性。在保證催化劑具有良好熱穩(wěn)定性的同時(shí)，還要兼顧催化劑的鏈行走能力，充分發(fā)揮這類催化劑的鏈行走特性，使其在與現(xiàn)有的烯烴催化劑（如茂金屬、MgCl2負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑等）的競爭過程中獨(dú)樹一幟，制備出生產(chǎn)成本更低、附加值更高的聚烯烴新品種。

[1] Gibson V C，Spitzmesser S K. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis[J]. Chemical Reviews，2003，103（1）：283-316.

[2] Johnson L K，Killian C M，Brookhart M. New Pd（Ⅱ）- and Ni（Ⅱ）-based catalysts for polymerization of ethylene and alphaolefins[J]. J Am Chem Soc，1995，117（23）：6414-6415.

[3] Killian C M，Tempel D J，Johnson L K，et al. Living polymerization of α-olefins using NiⅡ-α-diimine catalysts. Synthesis of new block polymers based on α-olefins[J]. J Am Chem Soc，1996，118（46）：11664-11665.

[4] Boffa L S，Novak B M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes[J]. Chemical Reviews，2000，100（4）：1479-1494.

[5] Johnson L K，Mecking S，Brookhart M. Copolymerization of ethylene and propylene with functionalized vinyl monomers by palladium（Ⅱ）catalysts[J]. J Am Chem Soc，1996，118（1）：267-268.

[6] Mecking S，Johnson L K. Wang Lin，et al. Mechanistic studies of the palladium-catalyzed copolymerization of ethylene and α-olefins with methyl acrylate[J]. J Am Chem Soc，1998，120（5）：888-899.

[7] Popeney C S，Guan Zhibin. A mechanistic investigation on copolymerization of ethylene with polar monomers using a cyclophane-based Pd（Ⅱ）α-diimine catalyst[J]. J Am Chem Soc，2009，131（34）：12384-12393.

[8] Gates D P，Svejda S A，Onate E，et al. Synthesis of branched polyethylene using（α-diimine）nickel（Ⅱ）catalysts：influence of temperature，ethylene pressure，and ligand structure on polymer properties[J]. Macromolecules，2000，33（7）：2320-2334.

[9] Guan Zhibin，Cotts P M，McCord E F，et al. Chain walking：a new strategy to control polymer topology[J]. Science，1999，283（5410）：2059-2062.

[10] Younkin T R，Connor E F，Henderson J I，et al. Scope of olefin polymerization nickel catalysts-response[J]. Science，2000，288（5472）：1750-1751.

[11] Xie Tuyu，Mcauley K B，Hsu J C C，et al. Gas phase ethylene polymerization：production processes，polymer properties，and reactor modeling[J].Ind Eng Chem Res，1994，33（3）：449-479.

[12] Pan Huijie，Zhu Liang，Li Jiewei，et al. A thermal stable α-diimine palladium catalyst for copolymerization of ethylene with functionalized olefins[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2014，390：76-82.

[13] Camacho D H，Salo E V，Ziller J W，et al. Cyclophane-based highly active late-transition-metal catalysts for ethylene polymerization[J]. Angew Chem Int Ed，2004，43（14）：1821-1825.

[14] Ionkin A S，Marshall W J. Ortho-5-methylfuran- and benzofuran-substituted η3-allyl（α-diimine）nickel（Ⅱ）complexes：syntheses，structural characterization，and the first polymerization results[J]. Organometallics，2004，23（13）：3276-3283.

[15] Liu Hao，Zhao Weizhen，Yu Jiangang，et al. Synthesis，charac terization and ethylene polymerization behavior of nickel dihalide complexes bearing bulky unsymmetrical alpha-diimine ligands[J]. Catal Sci Technol，2012，2（2）：415-422.

[16] Rhinehart J L，Brown L A，Long B K. A robust Ni（Ⅱ）α-diimine catalyst for high temperature ethylene polymerization[J].J Am Chem Soc，2013，135（44）：16316-16319.

[17] Liu Fengshou，Hu Haibin，Xu Ying，et al. Thermostable α-diimine nickel（Ⅱ）catalyst for ethylene polymerization：effects of the substituted backbone structure on catalytic properties and branching structure of polyethylene[J]. Macromolecules，2009，42（20）： 7789-7796.

[18] Tempel D J，Johnson L K，Huff R L，et al. Mechanistic studies of Pd（Ⅱ）-α-diimine-catalyzed olefin polymerizations[J].J Am Chem Soc，2000，122（28）：6686-6700.