鏈穿梭聚合的研究進(jìn)展

苑澤華，劉東兵

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚烯烴用途廣泛，消費(fèi)量占全球塑料消費(fèi)量的40%以上[1]。目前，一般通過改變催化劑種類，單體與線性α-烯烴共聚合或者與其他聚烯烴混合的方法改變聚烯烴性能[2]。1995年，Coates等[3]使用雙（2-苯基茚基）二氯化鋯催化丙烯聚合，這種催化劑的空間立構(gòu)選擇性對聚合工藝非常敏感，改變丙烯壓力或反應(yīng)溫度，就可以改變催化劑的立構(gòu)選擇性，合成全同-無規(guī)嵌段聚丙烯。2000年，Lieber等[4]發(fā)現(xiàn)，三乙基鋁（TEAL）與兩種Zr金屬催化劑組成催化劑后，聚合物中會(huì)有立構(gòu)嵌段共聚聚丙烯出現(xiàn)，Chien等[5-6]則將兩種立構(gòu)選擇性不同的Zr系催化劑與三異丁基鋁（TIBA）組成催化劑，催化丙烯聚合，產(chǎn)物中有全同-無規(guī)嵌段共聚聚丙烯出現(xiàn)。用這兩種方法制備的共聚聚丙烯都是混合物，嵌段共聚聚丙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃，工業(yè)化價(jià)值不大[7]。

2006年，科學(xué)家提出的“鏈穿梭聚合”概念模型[7]迅速引起關(guān)注[8-10]。鏈穿梭聚合選用乙烯、1-辛烯作共聚單體，體系中包括鏈穿梭劑（CSA）（一般為烷基金屬化合物，如烷基鋁、烷基鋅）和兩種對共聚單體選擇性差異很大的催化劑，高分子鏈在CSA作用下，在不同活性中心穿梭生長，最終成為具有橡膠性能的嵌段共聚物。近年來，烯烴嵌段共聚物的特殊結(jié)構(gòu)成為研究熱點(diǎn)[11-18]，與普通烯烴聚合物相比，烯烴嵌段共聚物具有耐熱性高、加工速率快、抗磨損性能好以及高低溫壓縮性能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于柔性成型制品，擠出型材、軟管、管材、彈性纖維、薄膜、發(fā)泡制品等。本工作主要綜述了鏈穿梭聚合機(jī)理、催化劑和鏈穿梭劑（CSA）的選擇，以及所制聚烯烴的結(jié)構(gòu)與性能。

1 鏈穿梭聚合機(jī)理

部分烯烴聚合催化劑用于烯烴均聚合時(shí)可以實(shí)現(xiàn)烯烴活性聚合，精確控制高分子的鏈結(jié)構(gòu)以及相對分子質(zhì)量[19]；但在早期的活性聚合中，催化劑的一個(gè)活性中心只能生長出一條分子鏈，使均聚合難以工業(yè)化。20世紀(jì)90年代，Samsel等[20]提出催化鏈增長的概念，這個(gè)聚合體系由茂金屬化合物/甲基鋁氧烷（MAO）/烷基鋁組成，其中，烷基鋁作鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合時(shí)，催化劑與烷基鋁發(fā)生可逆鏈轉(zhuǎn)移，聚合結(jié)束時(shí)，烷基鋁上的烷基全部被催化劑活性中心轉(zhuǎn)移來的高分子鏈取代，這些分子鏈的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）符合Schulz-Flory分布。Samsel等研究表明，烯烴均聚合時(shí)，一個(gè)活性中心產(chǎn)生多條高分子鏈?zhǔn)强梢詫?shí)現(xiàn)的。

Gibson等[10，21-23]進(jìn)一步明確了鏈增長反應(yīng)機(jī)理和條件。鏈增長過程的鏈轉(zhuǎn)移劑范圍擴(kuò)大到主族金屬烷基化合物以及烷基鋅，選取催化劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的適宜組合，可以獲得具有商業(yè)價(jià)值的聚烯烴（Mw/Mn符合Poisson分布）。Kempe[24]根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移的可逆性，將鏈增長反應(yīng)和其他CSA與催化劑絡(luò)合發(fā)生可逆鏈轉(zhuǎn)移的烯烴聚合過程歸類為配位鏈轉(zhuǎn)移聚合[9]，反應(yīng)不再要求鏈轉(zhuǎn)移劑上的烷烴全部被高分子鏈段取代。配位鏈轉(zhuǎn)移聚合概念的提出，為鏈穿梭聚合奠定了基礎(chǔ)。

鏈穿梭聚合創(chuàng)造性地設(shè)計(jì)了雙催化劑配位鏈穿梭聚合體系。在聚合過程中，活性鏈通過CSA在具有顯著差異的催化劑活性中心間交替增長，進(jìn)而生成鏈穿梭嵌段共聚物。根據(jù)嵌段支化度的不同，將嵌段歸類為軟段以及硬段，鏈穿梭聚合機(jī)理示意見圖1。

圖 1 鏈穿梭聚合機(jī)理示意Fig.1 Schematic of the chain shuttling polymerization mechanism表示硬段； 表示軟段

鏈穿梭過程中，活性鏈在催化劑活性中心與CSA發(fā)生快速可逆轉(zhuǎn)移[25-29]。催化劑與CSA的結(jié)合作用不能過強(qiáng)，使兩者的絡(luò)合和分離過程可以快速進(jìn)行，否則結(jié)合物會(huì)成為休眠種，同時(shí)絡(luò)合過程要保證烷基與高分子鏈的交換快速、充分發(fā)生。

2 催化劑和CSA的選擇

2.1 催化劑的選擇

根據(jù)Kempe等[9，19，24]歸納，符合鏈穿梭聚合條件的單活性中心催化劑有FI催化劑，二亞胺合鎳系催化劑，鐵、鈷系單活性中心催化劑，Hf系催化劑，稀土系催化劑以及茂金屬化合物的衍生物。

高通量反應(yīng)系統(tǒng)包括大量由計(jì)算機(jī)控制的平行正交反應(yīng)器，填料、監(jiān)控均可自動(dòng)化。這套反應(yīng)系統(tǒng)與高通量表征技術(shù)結(jié)合，就可以在大量催化劑與CSA組合中定向選取。Arriola等[7]在高溫（＞120 ℃）條件下對催化劑與潛在的CSA使用高通量法篩選，最終確定了催化劑1與催化劑3（結(jié)構(gòu)式見圖2）組成的催化劑體系。對催化劑1簡單修飾，得到催化劑2，其對乙烯的選擇性更高，對CSA的響應(yīng)更顯著。Wang Li等[30]選取催化劑4、催化劑5（結(jié)構(gòu)式見圖2）與二乙基鋅（ZnEt2）組成的催化劑體系，在20 ℃時(shí)催化乙烯聚合。在催化劑4與MAO的作用下，乙烯會(huì)發(fā)生鏈行走聚合，產(chǎn)生支鏈，催化劑5則產(chǎn)生線形聚乙烯，乙烯的聚合在兩種催化劑間交替進(jìn)行，從而成功制備線形-高支化度嵌段共聚物。

Alfano等[31]將催化劑3，MAO，TEAL組合，并將鏈穿梭聚合應(yīng)用到丙烯聚合中。催化劑3是外消旋催化劑，對丙烯具有全同立構(gòu)選擇性。對外消旋催化劑而言，插入單體的手性與聚丙烯鏈相鄰結(jié)構(gòu)單元的手性關(guān)系僅由催化劑活性中心決定。聚合時(shí)，分子鏈在催化劑活性中心和TEAL間大量轉(zhuǎn)移，必然有一部分分子鏈在此過程中發(fā)生翻轉(zhuǎn)，這些翻轉(zhuǎn)后的分子鏈繼續(xù)參與鏈增長，就會(huì)產(chǎn)生對應(yīng)面不同的全同嵌段共聚聚丙烯。

圖 2 鏈穿梭聚合選用的催化劑Fig.2 Catalysts for chain shuttling polymerization

Hou等[32]分別使用催化劑7和催化劑8、催化劑7和催化劑9（結(jié)構(gòu)式見圖3）與TIBA組成催化劑體系，將鏈穿梭聚合應(yīng)用到苯乙烯與異戊二烯的共聚合中。Valente等[33]選擇催化劑10和催化劑11與二乙基鎂組成催化劑體系，可以同樣得到嵌段共聚物。

圖 3 鏈穿梭聚合選用的催化劑Fig.3 Catalysts for chain shuttling polymerization

綜上所述，鏈穿梭聚合催化劑的選取標(biāo)準(zhǔn)：1）在反應(yīng)條件下（一般溫度25 ℃以上，壓力0.1 MPa以上），催化劑活性要保持穩(wěn)定。2）鏈穿梭聚合過程中β-H轉(zhuǎn)移形成的鏈終止反應(yīng)要盡可能少發(fā)生，即催化劑在適宜條件下可以引發(fā)活性聚合。3）催化劑與CSA（多為烷基金屬化合物）能結(jié)合成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，保證快速、可逆的鏈轉(zhuǎn)移。4）為得到具有不同結(jié)構(gòu)的聚合物鏈段，鏈穿梭聚合中的兩種催化劑對單體的選擇性或立構(gòu)控制要有較大差異。

2.2 CSA的選擇

鏈穿梭聚合要求催化劑與CSA的烷基交換可逆，且交換速率遠(yuǎn)高于鏈增長反應(yīng)速率。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物Mw/Mn接近Poisson分布[34]。Britovsek等[21]在研究二亞胺吡啶鐵催化劑和第ⅡB、第ⅢA族有機(jī)金屬化合物（包括ZnEt2、三乙基硼、TEAL、三甲基鎵以及其他幾種烷基鋅）作用后發(fā)現(xiàn)，只有ZnEt2可以與催化劑組成高效的催化鏈增長體系。

總結(jié)相關(guān)研究[10，21，23]得出CSA的選取規(guī)律：1）烷基對CSA金屬中心位阻作用小。2）CSA金屬中心與碳之間化學(xué)鍵較弱。3）CSA金屬中心與碳的化學(xué)鍵強(qiáng)度與催化劑活性中心與碳的相似。因此，可以推測只要催化劑活性中心種類相同，就可以與同一種CSA匹配。如FI催化劑、Hf系催化劑、雙亞胺鎳系催化劑一般與ZnEt2共同使用[28，30，35]，Sc系催化劑與烷基鋁搭配[33]，稀土活性中心催化劑與烷基鎂組合[33]；但是Alfano使用催化劑3進(jìn)行丙烯嵌段共聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)，選用TEAL作CSA時(shí)效果更佳。這可能是因?yàn)楸┰?,1位插入時(shí)，催化劑活性中心與碳的化學(xué)鍵強(qiáng)度增加導(dǎo)致的。

3 鏈穿梭嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與性能

鏈穿梭嵌段共聚物的分子鏈?zhǔn)怯梢捉Y(jié)晶部分與高支化度部分組成的嵌段結(jié)構(gòu)，使其具有熔點(diǎn)高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的特點(diǎn)。為保障聚合過程中兩種催化劑活性狀態(tài)同步，CSA濃度穩(wěn)定，Arriola等[7]選用連續(xù)聚合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為獲得高相對分子質(zhì)量嵌段共聚物，實(shí)驗(yàn)溫度很高（＞120℃），在n（Zn）∶n（Hf+Zr）≈138時(shí)，所制嵌段共聚物的Mw為1.05×105，Mw/Mn為1.97。在連續(xù)聚合過程中，催化劑停留時(shí)間不同導(dǎo)致Mw/Mn較寬，符合Schulz-Flory分布，Mw/Mn較寬的共聚物，加工過程相對簡單。與簡單混合物相比，嵌段共聚物的結(jié)晶溫度由78 ℃降至41 ℃，嵌段共聚物模壓成型制品的透明度顯著提高。嵌段共聚物的熔點(diǎn)可超過120 ℃，比同等密度（0.88 g/cm3）的無規(guī)共聚物提高40 ℃左右，且熔融焓（60.0 J/g）遠(yuǎn)低于硬段乙烯均聚物（184.0 J/g）。

Wang Li等[30]在20 ℃、常壓條件下進(jìn)行乙烯聚合，所制嵌段共聚物的Mw/Mn為1.91～2.21，且熔點(diǎn)在120 ℃以上，在ZnEt2用量較大(ZnEt2與催化劑4和催化劑5的摩爾比為100)的情況下，熔融焓可低至2.5 J/g。

Hou等[32]在25 ℃條件下制備的間規(guī)苯乙烯與順-1,4-異戊二烯的嵌段共聚物，熔點(diǎn)接近270℃，與間規(guī)聚苯乙烯熔點(diǎn)（272 ℃）接近，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近-60 ℃，與聚異戊二烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-62 ℃）接近。根據(jù)Valente等[33]的研究，苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物具有良好透明性，但由于使用稀土系催化劑，故其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-35 ℃）較高。

美國Dow化學(xué)公司推出了INFUSE系列烯烴嵌段共聚物[36]，與具有相同密度的無規(guī)共聚物相比，該系列產(chǎn)品的熱力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能更穩(wěn)定且更耐磨損，可用于制備墊片、軟管、發(fā)泡材料、彈性纖維、彈性薄膜等。

綜上所述，鏈穿梭嵌段共聚物透明性良好，在適宜條件下Mw/Mn窄。通過改變催化劑和單體以及反應(yīng)條件，可以獲得差異性很大的嵌段共聚物。鏈穿梭聚合是一種非常簡便、高效的熱塑性彈性體制備方法，具有很好的工業(yè)化前景。

4 結(jié)語

通過鏈穿梭聚合可以制備熱塑性彈性體，產(chǎn)品可控性強(qiáng)，加工性能好，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，鏈穿梭聚合機(jī)理基本明確，催化劑和CSA的選擇也有了基本原則，對催化劑和CSA的研究應(yīng)用有指導(dǎo)作用；但由于催化劑體系多樣性以及配合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，研發(fā)新的鏈穿梭聚合催化劑體系還有很多困難。首先，從大量單活性中心催化劑中篩選能匹配的催化劑及鏈轉(zhuǎn)移劑工作量很大，采用高通量技術(shù)篩選可極大縮短研發(fā)周期；其次，判斷鏈穿梭聚合是否發(fā)生須進(jìn)行大量分析測試，因此需要一個(gè)簡單快速的方法；最后，鏈穿梭聚合需結(jié)合市場需求，才能合成 有用的鏈穿梭嵌段共聚物。

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