加入不同種類成核劑抗沖擊共聚PP的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

李麗英，田廣華，羅春桃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

近年來，研究各類成核劑對均聚聚丙烯（PP）結(jié)晶性能影響的報道較多，如β成核劑、有機(jī)磷酸鹽類成核劑、山梨醇成核劑、松香型成核劑、無機(jī)成核劑以及各種復(fù)合成核劑等。加入成核劑有利于均聚PP球晶細(xì)化、結(jié)晶度（Xc）提高、結(jié)晶速率加快、成型周期縮短等。本工作采用差示掃描量熱法（DSC），從非等溫結(jié)晶動力學(xué)角度分析了羧酸鹽類成核劑和有機(jī)磷酸鹽類成核劑對抗沖擊共聚PP 2500H非等溫結(jié)晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

抗沖擊共聚PP粉料，2500H，熔體流動速率（MFR）為2.0 g/10 min，相對分子質(zhì)量分布為4.6，重均分子量為4×105，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司生產(chǎn)。抗氧劑，1010和168，均為工業(yè)級，瑞士汽巴精細(xì)化工公司生產(chǎn)。羧酸鹽類成核劑，HPN-68L和HPN-20E，均為美國美利肯公司生產(chǎn)。有機(jī)磷酸鹽類成核劑：JHC653，北京吉海川科技發(fā)展有限公司提供；YT-21，涿州遠(yuǎn)泰智盛工貿(mào)公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

ZSK26型雙螺桿擠出機(jī)，科倍?。暇C(jī)械有限公司生產(chǎn)；DSC 200F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備與測試

將PP粉料與一定比例的抗氧劑、成核劑混勻后加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒后進(jìn)行DSC測試，螺桿溫度為170～210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為500 r/min。加入成核劑HPN-68L，HPN-20E，JHC653，YT-21的PP分別記為PP1，PP2，PP3，PP4，成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.02%。

熔融與結(jié)晶行為測試的升溫速率、降溫速率（β）均為20 ℃/min。不同β條件下的結(jié)晶行為測試，其β分別為5，10，15，20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融與結(jié)晶行為

β為20 ℃/min時，從圖1看出：PP1～PP4的特征溫度[熔融溫度（θm）、結(jié)晶溫度（θc）、結(jié)晶起始溫度（θcon）、結(jié)晶終止溫度（θcend）]均高于純PP，且從高到低依次為PP1，PP2，PP3，PP4。這說明成核劑的異相成核作用使PP成核速率加快，結(jié)晶曲線明顯向高溫方向移動，且較高溫度條件下球晶的完善程度提高，使θc提高的同時θm和熔融焓（ΔHm）均提高。θm與θcon的差（Δθf）可表征結(jié)晶能力的大小，Δθf越小，結(jié)晶誘導(dǎo)期越短，結(jié)晶能力越強(qiáng)[1]。Xc=[（ΔHm）/（ΔHm0）]×100%，ΔHm為實測熔融焓，ΔHm0為PP的平衡熔融焓（209 J/g[2]）。

圖1 純PP及加入成核劑PP的DSC曲線Fig.1 DSC curves of pure PP and PP with the nucleating agents

從表1看出：PP1～PP4的Δθf均低于純PP，且從低到高依次為PP1，PP2，PP3，PP4，說明加入成核劑后結(jié)晶誘導(dǎo)期迅速縮短，PP1成核速率最快，結(jié)晶能力更好。此外，PP1的Xc比純PP提高3%，說明加入成核劑有利于提高PP的Xc。

2.2 不同β條件下的非等溫結(jié)晶行為

從圖2和表2看出：隨著β的提高，純PP和加入成核劑PP的所有結(jié)晶特征溫度（θc，θcon，θcend）均向低溫方向移動，結(jié)晶過冷度（Δθ，為θm-θc）呈提高趨勢。與純PP相比，在相同β的條件下，PP1～PP4的結(jié)晶特征溫度向高溫方向移動，Δθ降低，且從低到高依次為PP1，PP2，PP3，PP4，PP。Δθ越低，則成核能力越強(qiáng)，說明PP1的成核能力最強(qiáng)，PP2和PP3介于中間，PP4成核能力最弱，與Δθf表征結(jié)果一致。PP2，PP3，PP4的半結(jié)晶時間（t1/2）小于或與純PP相當(dāng)，而PP1的t1/2則大于純PP，說明PP2，PP3，PP4的結(jié)晶速率較快，而PP1的結(jié)晶速率較慢。另外，一定β條件下的結(jié)晶峰寬（結(jié)晶曲線與基線相交的起點(diǎn)溫度到終止溫度的跨度）也直觀地反映了結(jié)晶時間，結(jié)晶峰越寬則結(jié)晶時間越長。從結(jié)晶峰寬對應(yīng)的溫度差（ΔθL）看出：PP2～PP4的結(jié)晶時間比純PP短，而PP1則需要較長的結(jié)晶時間。t1/2和結(jié)晶峰寬說明PP1成核速率較快，但結(jié)晶速率不如純PP。

表1 純PP及加入成核劑PP的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of pure PP and PP with the nucleating agents

圖2 不同β條件下純PP及加入成核劑PP的非等溫結(jié)晶曲線Fig.2 Non-isothermal crystallization curves of pure PP and PP with the nucleating agents at different β

為進(jìn)一步分析加入成核劑PP的結(jié)晶情況，采用莫志深[3-4]法[見式（1）～式（2）]對其非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行分析。

式中：t為時間；n為Avrami指數(shù)；m為Ozawa指數(shù)；Zt為結(jié)晶速率常數(shù)；K（θ）為降溫函數(shù)；F（θ）=[K（θ）/Zt]1/m，F(xiàn)（θ）越小則結(jié)晶速率越快；b=n/m。

采用莫志深法處理純PP及加入成核劑PP的相對結(jié)晶度[X（t）]分別為20%，40%，60%，80%時lnβ～lnt的關(guān)系曲線得出：5個試樣擬合后的擬合曲線均具有較好的線性關(guān)系，說明莫志深法適合于研究純PP和加入成核劑PP的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。從曲線斜率和截距分別得到b和F（θ），從表3看出：b為1.20～2.00時，PP1～PP4的b與純PP存在差異，說明加入成核劑對PP的球晶生長有一定影響；純PP和PP1～PP4的F（θ）均隨X（t）增加而增大，表明單位結(jié)晶時間內(nèi)達(dá)到一定Xc所需β提高。另外，在X（t）相同時，F(xiàn)（θ）從小到大依次為PP3，PP4，PP，PP2，PP1，說明要達(dá)到相同的Xc，PP3和PP4所需β比純PP小，即結(jié)晶速率較純PP快，而PP2的結(jié)晶速率與純PP相當(dāng)，PP1的結(jié)晶速率反而低于純PP，這與t1/2和結(jié)晶峰寬的結(jié)果一致。

表2 不同β條件下純PP及加入成核劑PP的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization parameters of pure PP and PP with the nucleating agents at different β

表3 純PP及加入成核劑PP的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of pure PP and PP with the nucleating agents

2.3 非等溫結(jié)晶活化能（ΔE）

考慮到不同β對結(jié)晶過程的影響，Kissinger提出非等溫結(jié)晶過程中大分子鏈段移動到晶體表面的ΔE計算公式[4-5][見式（3）]。

式中：R是氣體常數(shù)。以ln（β/θc）對（θc）作圖（見圖4），通過線性擬合的直線斜率即可以求得非等溫結(jié)晶過程中的ΔE，其大小反映了晶體生長的難易程度。

圖4 純PP及加入成核劑PP的ln（β/θc2）～θ-1c關(guān)系Fig.4 Plots of ln（β/θc2）versus θ-1c for pure PP and PP with the

純PP，PP1，PP2，PP3，PP4的ΔE分別為246.46，256.63，252.14，233.46，234.89 kJ/mol。由此看出：PP3和PP4的ΔE低于純PP，而PP1和PP2的ΔE比純PP高。通常，加入成核劑可增加PP中單位體積晶核的數(shù)量，使PP大分子鏈段移動到晶體表面的距離減少，故加入成核劑PP的ΔE比純PP低[5]。加入羧酸鹽類成核劑的PP1和PP2的ΔE高于純PP，說明該類成核劑雖有很高的成核能力，但更有阻礙PP分子鏈自由運(yùn)動的因素，所以整體表現(xiàn)出高的ΔE。

3 結(jié)論

a）PP1～PP4的Xc和所有結(jié)晶特征溫度均高于純PP，對于θc和θm，PP1最高，PP4最低。Δθf和Δθ均低于純PP，PP1表現(xiàn)出較強(qiáng)的成核速率。

b）PP1～PP4的t1/2、結(jié)晶峰寬和莫志深分析表明，加入HPN-68L和HPN-20E的PP1和PP2具有相對高的成核能力，而加入JHC653和YT-21的PP3和PP4則表現(xiàn)出更快的結(jié)晶速率。

c）PP1和PP2的ΔE高于純PP，表明在高溫條件下能較快形成晶核，但不一定有利于結(jié)晶速率的提高。

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