四氟乙烯等的水相沉淀調(diào)聚反應(yīng)的聚合度方程及其模擬

張國(guó)平

（巨化集團(tuán)技術(shù)中心國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江衢州324004）

四氟乙烯等的水相沉淀調(diào)聚反應(yīng)的聚合度方程及其模擬

張國(guó)平

（巨化集團(tuán)技術(shù)中心國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江衢州324004）

鏈轉(zhuǎn)移；調(diào)聚；聚合度；四氟乙烯；水相沉淀聚合

0 前言

常規(guī)的一次性投料本體或均相溶液調(diào)聚反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移劑一般應(yīng)選用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS≈1的化合物，因?yàn)檫@樣鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)基本相等，鏈轉(zhuǎn)移劑和單體的相對(duì)消耗速率接近，聚合過程中可保持兩者的濃度比大致不變，從而聚合度可以基本保持恒定［1］。CS太小則鏈轉(zhuǎn)移劑用量太多，CS太大則鏈轉(zhuǎn)移劑早期就消耗，對(duì)分子質(zhì)量控制不利。但在以某些烷烴（如甲烷、乙烷等）、鹵代烴（如一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、（多）氟乙烷等）為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用稀水溶液沉淀聚合工藝（俗稱的分散聚合和懸浮聚合工藝）制備低分子質(zhì)量聚四氟乙烯等一類調(diào)聚反應(yīng)中［2-7］，有區(qū)別于常規(guī)調(diào)聚反應(yīng)的幾個(gè)特點(diǎn)：1）單體、鏈轉(zhuǎn)移劑在水相的溶解度均很低；2）單體隨著反應(yīng)進(jìn)行連續(xù)補(bǔ)加，在鏈轉(zhuǎn)移劑用量較小的情況下，恒壓聚合期氣相單體濃度［M］g基本維持恒定（停止單體補(bǔ)充后的降壓期聚合除外）；3）鏈轉(zhuǎn)移劑多傾向于采用一次性添加。此類反應(yīng)有共同的規(guī)律，為了從理論上指導(dǎo)此類調(diào)聚反應(yīng)，有必要弄清聚合物數(shù)（質(zhì)）均聚合度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度、消耗率等隨聚合轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系。

1 理論分析

1.1 恒壓期［8］

以實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所的濃度和真實(shí)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)表示鏈轉(zhuǎn)移劑、單體消耗速率之比：

在鏈轉(zhuǎn)移劑完全氣化、攪拌強(qiáng)度足夠，過程處于聚合反應(yīng)控制的前提下，用亨利定律關(guān)聯(lián)氣相濃度和實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所單體濃度：

代入（1）式右端得：

其中CS為表觀鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：

因鏈轉(zhuǎn)移劑的水相溶解量以及在聚合物相的溶解和吸附量相對(duì)氣相存量很小，故均暫忽略，鏈轉(zhuǎn)移劑初始投料量為nS，0，聚合到某時(shí)刻的消耗量為nS，則該時(shí)刻鏈轉(zhuǎn)移劑氣相濃度：

單體分子質(zhì)量Mr，M，聚合物生成量等于已聚合的單體量nM，則聚合物體積：

考慮生成的聚合物對(duì)氣相空間的壓縮，則氣相空間體積：

假定鏈轉(zhuǎn)移劑自由基即使不引發(fā)新的聚合鏈也不生成新種鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑分子最多僅參與一次或等效僅參與一次鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)即被消耗（綜合前述假定，對(duì)于四氟乙烯調(diào)聚反應(yīng)，推測(cè)以五氟氯乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷等作為鏈轉(zhuǎn)移劑會(huì)比較符合上述假定，但后兩者可能其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)太低［9］，難以滿足用量較小的前提條件），則：

根據(jù)聚合初始nM＝0時(shí)，nS＝0，解得已聚合的單體量為nM時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑消耗率：

鏈轉(zhuǎn)移劑氣相濃度：

由自由基聚合通用數(shù)均聚合度方程［1，10］：

根據(jù)四氟乙烯聚合大分子自由基和端基包埋嚴(yán)重，鏈終止困難（普通PTFE聚合度可高達(dá)幾萬甚至十幾萬）、引發(fā)劑用量少、不會(huì)向單體轉(zhuǎn)移等，故對(duì)于非衰減或弱衰減鏈轉(zhuǎn)移體系，目標(biāo)聚合度較低（比如＜1 000）時(shí)可以合理忽略鏈終止、自由基向引發(fā)劑、向單體、向大分子（比如端基）等的鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響（對(duì)于強(qiáng)衰減鏈轉(zhuǎn)移體系，引發(fā)劑用量大大提高，鏈終止特別是轉(zhuǎn)移劑自由基對(duì)大分子自由基的終止、向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移可能不能忽略），聚合度完全由向鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移主導(dǎo)，則聚合物瞬時(shí)數(shù)均聚合度：

即：

根據(jù)聚合度的幾率理論［1］易知，在鏈轉(zhuǎn)移主導(dǎo)，聚合度不是特別低（＞10）的情況下，瞬時(shí)質(zhì)均聚合度約為瞬時(shí)數(shù)均聚合度的兩倍：

恒壓期生成的聚合物累積數(shù)均聚合度：

恒壓期生成的聚合物累積質(zhì)均聚合度：

將（11）式代入（15）式，積分得：

用Vg，0＋ΔVg，0代替原Vg，0即可，上述關(guān)系式仍然近似適用。由于KH，S一般為數(shù)十分之一，故ΔVg，0相對(duì)較小［8］。

1.2 降壓期

生產(chǎn)上一般在單體停供后還要聚合一段時(shí)間，隨著反應(yīng)進(jìn)行，系統(tǒng)逐漸降壓［2-3］。同樣暫忽略鏈轉(zhuǎn)移劑的水相溶解、聚合物相的溶解和吸附以及實(shí)際中常有的主單體停供后一些管道中殘余主單體繼續(xù)向體系中的補(bǔ)給，以nM，t、nS，t分別表示主單體停供瞬間體系中主單體量和鏈轉(zhuǎn)移劑殘余量（mol），因：

所以：

停供單體瞬間：nM＝0時(shí)，nS＝0，解得自降壓期開始的鏈轉(zhuǎn)移劑消耗率：

殘余鏈轉(zhuǎn)移劑、殘余單體物質(zhì)的量比：

同樣合理忽略鏈終止、向單體、向引發(fā)劑、向大分子（比如端基）等的鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響，瞬時(shí)數(shù)均聚合度：

聚合物瞬時(shí)質(zhì)均聚合度：

單純降壓期生成的聚合物的累積數(shù)均聚合度：

包含全部恒壓期、部分或全部降壓期生成的聚合物的累積數(shù)均聚合度：

單純降壓期生成的聚合物的累積質(zhì)均聚合度：

（23）式代入（28）式，積分得：

包含全部恒壓期、部分或全部降壓期生成的聚合物的累積質(zhì)均聚合度：

若考慮鏈轉(zhuǎn)移劑在水相中的溶解度，可如前述類似處理，結(jié)果是（20）式右端乘一個(gè)很接近于1的系數(shù)；若考慮主單體停供后一些管道中殘余主單體繼續(xù)向體系中的補(bǔ)給，結(jié)果亦是（20）式右端再乘一個(gè)主單體、鏈轉(zhuǎn)移劑氣相空間比值（降壓期內(nèi)的平均值）的系數(shù)。綜合這兩項(xiàng)，上述關(guān)系中的CS用kCS替代即可，其中k是上述兩個(gè)系數(shù)的乘積［8］。

以上分階段的關(guān)系式分別取適當(dāng)?shù)膮?shù)后可用于各種實(shí)際體系的全程預(yù)測(cè)和跟蹤模擬。

2 討論、應(yīng)用

2.1 指導(dǎo)合成分子質(zhì)量均一或特定分子質(zhì)量分布的聚合物

2.1.1 恒壓期

此式為此類調(diào)聚反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑選擇原則或鏈轉(zhuǎn)移劑選定后的聚合壓力的確定原則，滿足此式，則鏈轉(zhuǎn)移劑的氣相濃度恒定：

聚合物的累積數(shù)（質(zhì)）均聚合度恒等于瞬時(shí)數(shù)（質(zhì)）均聚合度：

因此，如能通過合理選擇或等效改變相關(guān)工藝參數(shù)，使（31）式成立或盡量接近，則既可以使合成聚合物聚合度比較均一，又可以簡(jiǎn)化工藝，同時(shí)還可以提高聚合釜生產(chǎn)效率。

如對(duì)于四氟乙烯調(diào)聚體系：若CS＝0.025，ρ＝2.2 kg／L，則由（31）式：［M］g≈0.55 mol／L，對(duì)應(yīng)75℃下絕對(duì)壓力約1.35 MPa。低分子質(zhì)量四氟乙烯相對(duì)分子質(zhì)量為1萬～20萬，聚合度一般為100～2 000，則［S］g／［M］g＝0.4～0.02，可見對(duì)于制得稍高聚合度的聚合物，鏈轉(zhuǎn)移劑／單體濃度比在正常范圍內(nèi)；但要制得聚合度特別低的聚合物，可能有必要選擇更高CS的鏈轉(zhuǎn)移劑，以降低所需的鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)濃度。如此配合則鏈轉(zhuǎn)移劑的氣相濃度變化不大，反應(yīng)過程只補(bǔ)加TFE即可，不必補(bǔ)加TFE-鏈轉(zhuǎn)移劑混和氣或者變壓聚合以維持鏈轉(zhuǎn)移劑／單體濃度比；如在鏈轉(zhuǎn)移劑選擇范圍受限或考慮安全問題以及聚合速度等其他聚合要素，采用適當(dāng)?shù)偷木酆蠅毫?，鏈轉(zhuǎn)移劑氣相濃度隨著反應(yīng)進(jìn)行略有降低時(shí)，必要的話可向體系中適當(dāng)補(bǔ)充一定流量的水即可同樣維持濃度恒定，補(bǔ)水可視為等效降低ρp值，生成單位質(zhì)量聚合物所需的補(bǔ)水體積Q可由（31）式計(jì)算得到的虛擬ρp值和真實(shí)ρp值相比較而得到：

當(dāng)然也可以采用變壓、變溫聚合，保持鏈轉(zhuǎn)移劑／單體濃度比、聚合度的恒定。

2.1.2 降壓期

CS＝1，則鏈轉(zhuǎn)移劑和單體的消耗比例等于兩者的濃度比例，兩者濃度比、聚合度保持恒定；

CS＞1，則隨著反應(yīng)程度的加大，殘余鏈轉(zhuǎn)移劑／殘余單體物質(zhì)的量比將顯著降低、聚合度提高。

CS＜1，本文所涉此類聚合反應(yīng)，一般CS?1，則隨著反應(yīng)程度的加大，鏈轉(zhuǎn)移劑的相對(duì)消耗速率大大低于單體，鏈轉(zhuǎn)移劑的氣相相對(duì)含量快速提高，故聚合度急劇下降。

如此，貫穿整個(gè)聚合周期生成的聚合物初級(jí)粒子是一種自然的核殼結(jié)構(gòu)，如欲制得聚合度均一的聚合物，應(yīng)當(dāng)盡量減少降壓期聚合。也可根據(jù)以上規(guī)律，采用一些特殊工藝控制鏈轉(zhuǎn)移劑／單體比例制得具有特定聚合度空間分布的聚合物，以滿足各種加工應(yīng)用要求。

2.2 四氟乙烯調(diào)聚反應(yīng)全程模擬

對(duì)此類四氟乙烯調(diào)聚反應(yīng)，設(shè)Vg，0＝50 L，nS，0＝1.0 mol，ρp＝2.2 kg／L，Mr，M＝0.1 kg／mol，［M］g＝1 mol／L，聚合量達(dá)300 mol（30 kg）后停供單體，繼續(xù)聚合降壓至約0.5 MPa后停止。CS分別取0.2、0.05、0.02時(shí)，按前述分段關(guān)系式模擬的聚合物瞬時(shí)、累積數(shù)（質(zhì)）均聚合度Xn和隨聚合物生成量m（kg）變化結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 不同鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)下四氟乙烯調(diào)聚反應(yīng)的瞬時(shí)和累積數(shù)均聚合度模擬結(jié)果

圖2 不同鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)下四氟乙烯調(diào)聚反應(yīng)的瞬時(shí)和累積質(zhì)均聚合度模擬結(jié)果

由圖1可見：在恒壓期，隨著CS的降低，聚合物瞬時(shí)、累積數(shù)均聚合度由隨著聚合轉(zhuǎn)化率增加而逐漸升高依次變?yōu)榛竞愣ā⒙杂薪档?；相?yīng)可知鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的變化趨勢(shì)由逐漸下降依次變?yōu)榛颈３趾愣?、逐漸升高；在降壓期，因CS?1，鏈轉(zhuǎn)移劑的相對(duì)消耗速率大大低于單體，鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)含量急劇升高，故聚合物瞬時(shí)、累積數(shù)均聚合度均急劇降低。

由圖2可見：瞬時(shí)質(zhì)均聚合度有和瞬時(shí)數(shù)均聚合度類似變化規(guī)律，累積質(zhì)均聚合度對(duì)降壓期聚合不太敏感，故降壓期聚合導(dǎo)致分子質(zhì)量分布指數(shù)急劇增大。固定鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和鏈轉(zhuǎn)移劑添加量，改變單體濃度模擬，隨著單體濃度的由低到高，可見類似變化規(guī)律。

圖3 不同鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)、相同初始聚合度下的四氟乙烯調(diào)聚反應(yīng)的瞬時(shí)和累積數(shù)均聚合度模擬結(jié)果

由圖3可見：在恒壓期，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS如太高，聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移劑濃度下降較多，聚合度大幅度增大；隨著CS的降低，聚合度的變化趨勢(shì)由逐漸增大依次變?yōu)榛颈３趾愣ā⒅饾u下降；相應(yīng)可知鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的變化趨勢(shì)由逐漸下降依次變?yōu)榛颈３趾愣?、逐漸升高；降壓期變化規(guī)律同前。

圖4 不同單體濃度相同鏈轉(zhuǎn)移劑添加比例下四氟乙烯調(diào)聚反應(yīng)的瞬時(shí)數(shù)均聚合度模擬結(jié)果

由圖4可見：在恒壓期，聚合壓力較低時(shí)，聚合度增大幅度較大，聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移劑濃度下降較快（聚合壓力太低，鏈轉(zhuǎn)移劑總的添加量較少，相對(duì)消耗快）；隨著聚合壓力的增大，聚合度的變化趨勢(shì)由逐漸增大依次變?yōu)榛颈３趾愣ā⒅饾u下降，相應(yīng)可知鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的變化趨勢(shì)由逐漸下降依次變?yōu)榛颈３趾愣?、逐漸升高；降壓期變化規(guī)律同前。

鏈轉(zhuǎn)移劑消耗率隨聚合物生成量m（kg）變化結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)下四氟乙烯調(diào)聚反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑消耗率模擬結(jié)果

2.3 測(cè)定表觀鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)

將（9）式用鏈轉(zhuǎn)移劑氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示：

若用氣相色譜分別測(cè)定初始投料時(shí)和反應(yīng)一定單體量后的鏈轉(zhuǎn)移劑氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，則可以計(jì)算出表觀鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS。若對(duì)一系列不同反應(yīng)單體量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)（33）式取對(duì)數(shù)作圖，由斜率可以計(jì)算得到CS，如此可以提高精度。此法不受轉(zhuǎn)化率限制，但必須滿足前述前提條件。

3 結(jié)論

對(duì)于此類水相沉淀調(diào)聚反應(yīng)，在非衰減或弱衰減的“理想鏈轉(zhuǎn)移”體系下，考慮生成的聚合物對(duì)氣相空間的壓縮作用，導(dǎo)出了聚合物瞬時(shí)和累積數(shù)（質(zhì)）均聚合度、鏈轉(zhuǎn)移劑氣相濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑消耗率等隨聚合轉(zhuǎn)化率變化的方程，并對(duì)其進(jìn)行了討論、模擬，理清了其變化規(guī)律：恒壓聚合期，隨CS與聚合壓力配合情況的不同，聚合度可以如通常預(yù)計(jì)的呈逐漸升高的趨勢(shì)，但條件適當(dāng)也可以維持恒定或逐漸降低；鏈轉(zhuǎn)移劑濃度則呈與此相反的變化；得到了能使此類聚合反應(yīng)的聚合度維持恒定的鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇原則或鏈轉(zhuǎn)移劑選定后聚合壓力的選擇原則為：CS／［M］g＝Mr，M／ρP，一般CS?1；降壓聚合期間，因CS?1，鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)含量大幅度提高，聚合度急劇下降。如不加以控制，貫穿整個(gè)聚合周期生成的聚合物粒子是一種自然的、內(nèi)外分子質(zhì)量有別的核殼結(jié)構(gòu)。雖然實(shí)際中可能很難找到完全滿足假定條件的“理想鏈轉(zhuǎn)移劑”，但結(jié)果仍有望在合成聚合度均一或具有特定聚合度空間分布的聚合物方面，對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇、工藝條件選擇和優(yōu)化、提高裝置生產(chǎn)效率、原料利用率等起到一定的理論指導(dǎo)作用；由于忽略了所有鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移劑的其他可能的轉(zhuǎn)變對(duì)聚合度的影響，對(duì)于強(qiáng)烈的衰減鏈轉(zhuǎn)移體系可能誤差較大甚至不適用，這方面有待進(jìn)一步的完善；另外由于懸浮法PTFE微粉體積蓬松，實(shí)際不可能達(dá)到（遠(yuǎn)低于）模擬的高固含量情況［2-3］，故實(shí)際可以忽略氣相空間壓縮效應(yīng)，方程可大幅度簡(jiǎn)化。

致謝：感謝浙江大學(xué)教授、《化工生產(chǎn)與技術(shù)》雜志編委包永忠提出的修改意見；《化工生產(chǎn)與技術(shù)》雜志副主編樊利民同志在論文格式、符號(hào)的規(guī)范化及文檔編輯等方面給予的指導(dǎo)和幫助；巨化集團(tuán)技術(shù)中心汪星平同志關(guān)于懸浮法PTFE微粉體積蓬松、聚合釜體積生產(chǎn)效率低等方面的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)分享。

符號(hào)說明：

［S］S：實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所鏈轉(zhuǎn)移劑濃度；

［M］S：實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所單體濃度，

［S］g：鏈轉(zhuǎn)移劑氣相濃度；

［M］g：?jiǎn)误w氣相濃度，根據(jù)分壓和帶壓縮因子的氣體狀態(tài)方程計(jì)算；

CS，rel：以實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所濃度計(jì)算的真實(shí)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；

CS：以氣相單體濃度計(jì)算的表觀鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；

KH，S：以實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所單體的物質(zhì)的量濃度和氣相物質(zhì)的量濃度之比表示的亨利系數(shù)；

KH，M：以實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量濃度和氣相物質(zhì)的量濃度之比表示的亨利系數(shù)；

nM：恒壓或降壓期已聚合的單體量；

nS：恒壓或降壓期已消耗的鏈轉(zhuǎn)移劑量；

nS，0：鏈轉(zhuǎn)移劑初始投料量；

Vg：氣相空間體積；

Vg，0：初始?xì)庀嗫臻g體積；

Mr，M：?jiǎn)误w分子質(zhì)量；

Vp：聚合物體積；

ρp：聚合物密度；

C：偶合終止分率；

D：歧化終止分率；

υ：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)；

CM：向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；

CI：向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；

［I］：引發(fā)劑濃度；

Vl，0：初始液相體積；

nS，t：?jiǎn)误w停供瞬間體系中鏈轉(zhuǎn)移劑殘余量；

nM，t：?jiǎn)误w停供瞬間體系中單體量；

nM，1：恒壓期聚合的總單體量；

nM，2：降壓期聚合的總單體量；

Q：補(bǔ)水流量；

m：生成的聚合物質(zhì)量；

［S］g，0：鏈轉(zhuǎn)移劑氣相初始濃度；

fS：鏈轉(zhuǎn)移劑氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；

fS，0：鏈轉(zhuǎn)移劑氣相初始物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

［1］王槐三.高分子化學(xué)教程［M］.北京：科學(xué)出版社，2007.

［2］摩根R A.直接聚合的低分子量粒狀聚四氟乙烯：中國(guó)，1326893C［P］.2003-11-20.

［3］摩根R A.低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末：中國(guó)，101029104A［P］.2003-11-20.

［4］胡顯權(quán)，張建新，何炯，等.一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的生產(chǎn)方法：中國(guó)，100506858C［P］.2006-11-10.

［5］胡慶喜，孫百開，董金文，等.低分子聚四氟乙烯的聚合方法：中國(guó)，101215348A［P］.2008-07-09.

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［7］付成剛，王景東.低分子量聚四氟乙烯的開發(fā)與研究［J］.有機(jī)氟工業(yè)，2003（4）：15-l7.

［8］張國(guó)平.微量改性單體與四（偏）氟乙烯共聚的組成和轉(zhuǎn)化率模擬［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2014，21（3）：3-6.

［9］Ludwig M，Gernot L.Process for the preparation of tetrafluoroethylene polymers：US，5276261［P］.1992-11-30.

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Equation and Simulation of Degree of the Dilute Aqueous Solution Precipitation Telomerization of Tetrafluoroethylene

Zhang Guoping
（Juhua Group Technology Center，National Engineering Technology Research Center of Fluoro-material，Quzhou 324004，China）

For a hypothetical“ideal chain transfer system”that have a non degenerative or lower degenerative chain transfer process，considering the compressing effect of the generated polymer to the gas phase space，a relationship of instantaneous and cumulate number and weightaverage degree of polymerization in the preparation of low molecular weight polytetrafluoroethylene etc by dilute aqueous solution precipitation telomerization process（commonly known as the suspension polymerization and dispersion polymerization process）with the change of polymerization conversion was derived and a discussion and simulation was carried out.Results showed that the degree of polymerization had the trend to gradually rise，but as well as could maintain constant or had the trend to gradually reduce during the constant pressure period of the polymerization，at the same time，the concentration of chain transfer agent took on a contrary trend.The selection principle of chain transfer agent or polymerization pressure of this kind of reaction was expounded：CS／［M］g＝Mr，M／ρP，commonly CS?1.During the pressure reducing period of the polymerization，since CS?1，the relative content of chain transfer agent will be greatly improved，so the degree of polymerization decreased sharply.The polymer particle generated throughout the polymerization cycle had a core-shell structure that inner and outer molecular weight were discriminating.The results could play a certain theoretical guidance function for the synthesis of this kind of low molecular weight polymers，but the errorsmay be larger for the strong degenerative chain transfer system.

chain transfer；telomerization；degree of polymerization；tetrafluoroethylene；precipitation polymerization in aqueous solution

張國(guó)平（1970—），男，碩士，從事含氯、含氟高分子材料與工程方面的研究開發(fā)。