可熔性聚四氟乙烯的球晶尺寸控制方法

郭玉玲 程井動(dòng) 沈 潮

（上海三愛富新材料股份有限公司，上海200241）

可熔性聚四氟乙烯的球晶尺寸控制方法

郭玉玲 程井動(dòng) 沈 潮

（上海三愛富新材料股份有限公司，上海200241）

對用于降低可熔性聚四氟乙烯球晶尺寸的方法現(xiàn)狀進(jìn)行了描述和介紹，其方法主要是在可熔性聚四氟乙烯中加入高結(jié)晶度的成核劑，無定形含氟聚合物或含無定形嵌段的聚合物即球晶最小化劑。

可熔性聚四氟乙烯；PTFE成核劑；無定形；球晶最小化劑

0 前言

與聚四氟乙烯一樣，可熔性聚四氟乙烯（PFA）具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)穩(wěn)定性、物理機(jī)械性及其他性能，且具有聚四氟乙烯所不具備的良好熱塑性，能用通用熱塑性樹脂的成型加工工藝進(jìn)行加工，故具有了耐熱、惰性、易加工的標(biāo)簽，被用于相適應(yīng)的環(huán)境場合。DuPont公司開發(fā)的PFA從普通級開始，依次解決了不穩(wěn)定端基和球晶尺寸控制問題，開發(fā)出高純級PFA［1］，其應(yīng)用范圍也隨之不斷擴(kuò)大：要求不易燃和穩(wěn)定性的電線電纜包覆材料；要求高潔凈度和化學(xué)惰性的半導(dǎo)體工業(yè)制品，如用于制作貯存、輸送高純化學(xué)品和超純水的容器、泵和管件，用于制作半導(dǎo)體片托架、藥液用管、接頭、瓶、槽的內(nèi)襯材料等；要求安全可靠和環(huán)保的設(shè)備，如火電廠用于脫硫的換熱器等［2］。截至2000年，全球消費(fèi)的PFA有80%應(yīng)用于半導(dǎo)體制造工業(yè)［3］，此過程也是對PFA材料基于純度和功能性更高要求的過程，即要具有更長的使用壽命和良好的機(jī)械性能，低的滲透性和離子溶出度，足夠的光滑度以抑制雜質(zhì)在壁上附著和滯留。

1 PFA的基本性質(zhì)

PFA是全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物，最常用的全氟烷基乙烯基醚為全氟丙基乙烯基醚（PPVE）。相對分子質(zhì)量為（1～5）×105，熔點(diǎn)為300～315℃。因PPVE的加入，在原有四氟乙烯鏈上引入柔性全氟丙氧基側(cè)鏈，故有效地降低了樹脂的結(jié)晶度。PFA共聚物一般含1%～1.6%（mol）或2.6%～4.1%（wt）的PPVE［4］，為半結(jié)晶性樹脂，其結(jié)晶度隨測定方法不同有差異，一般為40%～55%［5］。

2 成核劑的球晶微細(xì)化

聚合物樹脂的結(jié)晶一般經(jīng)過晶核形成和球晶生長兩個(gè)階段［6］，在成核階段，高分子鏈段規(guī)則排列形成一個(gè)足夠大的、熱力學(xué)上穩(wěn)定的晶核，隨著晶核增長形成球晶，結(jié)晶過程也就從此進(jìn)入了晶核增長階段。加熱PFA到其熔點(diǎn)以上變成熔融狀態(tài)后冷卻，其一次結(jié)晶（層狀）以某種結(jié)晶核為中心呈輻射狀排列，然后成長成球狀，變成球晶形態(tài)（高次結(jié)晶），當(dāng)相鄰球晶之間發(fā)生碰撞時(shí)，其生長即停止［5］。郭志洪［7］利用熱臺偏光顯微鏡對3M公司熔融指數(shù)為15 g／10 min的Dyneon TM PFA 6515N的降溫結(jié)晶過程進(jìn)行了跟蹤，結(jié)果表明：當(dāng)熔體以10℃／min從350℃開始降溫時(shí)，于300.9℃觀察到球晶的生長，溫度繼續(xù)降低，球晶開始相互碰撞，外部輪廓逐漸模糊，直至消失，最終在293.5℃后，結(jié)晶基本完全，球晶結(jié)束生長。冷卻固化所得的PFA成型品中球晶往往比較大，通常其球徑為20～60μm，該大小的球晶在制品表面的球晶邊界會產(chǎn)生凹條紋，使得表面粗糙［8］。

通常，在結(jié)晶成核階段，通過添加成核劑，利用異相成核提供更多數(shù)目的晶核。在球晶生長速度一定的情況下加快聚合物樹脂的結(jié)晶速度，降低球晶尺寸。如典型的結(jié)晶高聚物聚丙烯（PP），加入成核劑是對其進(jìn)行結(jié)晶細(xì)化改性的常用方法和手段，不僅能提高制品的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度，而且一些結(jié)晶參數(shù)的改變賦予了PP材料許多新的性能［9］。同樣，在PFA中加入成核劑增加PFA中結(jié)晶核數(shù)目，以結(jié)晶核為中心生長的球晶數(shù)增多，球晶稍有增長，相鄰的球晶就會發(fā)生碰撞，從而球晶生長在初期階段即被停止，將有效降低PFA中的球晶尺寸。這種改變不僅能提高PFA制品表面的光潔度，而且對提高透明性、降低藥液滲透性有顯著影響。

受制于半導(dǎo)體用PFA對溶出度以及耐熱性、耐化學(xué)品性的特殊要求，用于PFA的成核劑并非常用成核劑。杜邦公司提出了用PTFE和改性PTFE作PFA成核劑的方法；此外，也有以低分子質(zhì)量PFA或具有低PAVE共聚率的PFA作為成核劑的相關(guān)研究，只是因其結(jié)晶溫度較PTFE低，不能提供足夠數(shù)量的晶核，因而球晶尺寸控制能力有限。以PTFE和改性PTFE作為PFA成核劑須滿足其結(jié)晶溫度不低于305℃，且其結(jié)晶熱不小于50 J／g［8］。PTFE及改性PTFE的結(jié)晶溫度越高，越有利于降低在PFA中添加的PTFE成核劑用量，而對結(jié)晶熱的要求則是要確保PFA在熔融混合或熔融擠出等強(qiáng)剪切應(yīng)力作用下也能獲得較小的球晶尺寸。以改性PTFE作PFA成核劑時(shí)，改性單體可以是六氟丙烯（HFP）、全氟烷氧基乙烯、氟代烷氧基乙烯或三氟氯乙烯等，且改性單體的量一般不超過1%（wt）。

與結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱的要求相對應(yīng)，PTFE和改性PTFE要具有相對較低的分子質(zhì)量和相對較高的結(jié)晶度。該種類型的PTFE缺乏機(jī)械強(qiáng)度，少量加入不會對PFA的機(jī)械性能產(chǎn)生影響，只是有可能造成制品發(fā)白，透明性不足。PTFE成核劑可通過改變低分子質(zhì)量PTFE的制備條件來獲得，如在鏈轉(zhuǎn)移劑存在條件下聚合TFE，熱、輻射降解PTFE；其中，PTFE經(jīng)電離輻射獲得的成核劑效果最好［10］。

PTFE成核劑（平均粒徑0.05～100μm）可以以多種方式加入到PFA中，熔混、干混、與PFA分散液濕混以及在PFA聚合時(shí)加入。表1列出了PTFE成核劑在PFA中的作用效果，是在99份（質(zhì)量）PFA中加入1份（質(zhì)量）成核劑并于350℃熔融混合10 min所獲得的結(jié)果；其中涉及到的PFA中PPVE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，熔融指數(shù)為2.0 g／10 min，平均球晶尺寸為29μm。

表1 不同成核劑對PFA球晶尺寸的影響

3 球晶最小化劑的球晶微細(xì)化

大金公司提出可以用無定形含氟聚合物或含無定形嵌段的共聚物作為PFA的球晶最小化劑［8］。無定形聚合物或嵌段不能作為PFA結(jié)晶過程中的晶核供球晶生長，故其控制球晶尺寸方式與成核劑有所不同，目前還沒有明確的理論基礎(chǔ)，推測有可能是無定形含氟聚合物或嵌段有利于降低結(jié)晶過程中球晶生長速度的緣故。

以無定形含氟聚合物作為PFA球晶最小化劑時(shí)，其玻璃化溫度不高于25℃，且要求與PFA樹脂有良好的兼容性。故無定形TFE／PAVE共聚物無疑成為PFA優(yōu)選的含氟聚合物添加劑，其中，PAVE為PMVE、PEVE或PPVE。在無定形TFE／PAVE共聚物中PAVE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為10%～50%。

以含無定形嵌段共聚物作PFA球晶最小化劑時(shí)，共聚物中要含有無定形含氟嵌段A和結(jié)晶形含氟嵌段B。無定形含氟嵌段A的性質(zhì)與前述無定形聚合物相同，結(jié)晶形含氟嵌段B則最好為TFE重復(fù)單元或結(jié)晶形PFA鏈段。如平均分子質(zhì)量為（0.5～4）×105的TFE／PMVE（物質(zhì)的量比為80／20～50／50）無定形嵌段A與平均分子質(zhì)量為（0.1～4）×105的TFE／PPVE（物質(zhì)的量比為100／0～80／20）結(jié)晶形嵌段B所組成的嵌段共聚物。嵌段聚合物可通過無定形嵌段A的乳液聚合實(shí)現(xiàn)，所獲得的嵌段聚合物主要為B-A-B或A-B型，其中B-A -B型具有較好的錨定效應(yīng)，且不影響PFA的物理性能，在降低PFA球晶尺寸方面效果顯著。

球晶最小化劑的使用方式并不單一：可與PFA熔融捏合；可用球晶最小化劑的細(xì)粉（平均粒徑幾微米到幾十微米）或粒料與PFA的粉料或粒料干混；可用球晶最小化劑的細(xì)粉或分散液（平均粒徑0.05～1μm）與PFA分散液濕混后干燥；也可在PFA聚合體系中就加入球晶最小化劑的微粉。從成本和均勻性角度來講，熔融捏合和濕混是優(yōu)先選擇的使用方式；此外，含無定形嵌段共聚物的結(jié)晶嵌段增強(qiáng)了其整體在PFA中的相容性，故具有更好的分散性能，使得獲得的聚合物組成也更加均勻。

無定形含氟聚合物的制備可通過在碘化物存在條件下的乳液聚合來實(shí)現(xiàn)［11］。一種典型的聚合過程如下：30 L純水、300 g C7F15COONH4乳化劑和300 g水合磷酸氫二鈉（pH調(diào)節(jié)劑）加入到47 L的不銹鋼反應(yīng)釜中，氮?dú)獬榭罩脫Q后加熱至50℃并以200 r／min的轉(zhuǎn)速攪拌，加入TFE和PMVE的混合氣（TFE／PMVE物質(zhì)的量比為32／68）至釜壓為0.8 MPa，再加入100 mL濃度為55.8 mg／mL的APS水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)釜壓降至0.7 MPa時(shí)，隨壓縮氮?dú)饧尤?7.24 g I（CF2）4I碘化物和10%C7F15COONH4乳化劑的混合溶液，并加入60 g TFE和58 g PMVE，使釜壓重新達(dá)到0.8 MPa；隨著反應(yīng)進(jìn)行，釜壓再次降低至0.7 MPa時(shí)，重復(fù)加入TFE和PMVE，使反應(yīng)在0.7～0.8 MPa之間反復(fù)進(jìn)行，直至TFE和PMVE的加入總量達(dá)6 000 g時(shí)結(jié)束聚合；反應(yīng)釜冷卻降溫，釋放未反應(yīng)單體，并得到聚合物分散液；分散液再經(jīng)冷凍、凝結(jié)、融解，將沉淀水洗、烘干，獲得無定型含氟聚合物。乳液聚合反應(yīng)條件的改變會在所得聚合物性質(zhì)上有所表現(xiàn)。

含無定形嵌段共聚物的制備是在無定型含氟聚合物的基礎(chǔ)上接入結(jié)晶形嵌段B［11］。一種典型的聚合過程如下：將349 g無定形含氟聚合物的分散液、685 g純水和26.4 g PPVE加入到3 L的不銹鋼反應(yīng)釜中，氮?dú)獬榭罩脫Q后加熱至80℃，以400 r／min攪拌的同時(shí)加入TFE至釜壓達(dá)到0.8 MPa，再隨壓縮氮?dú)饧尤肴苡? mL水的10 mg APS以引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)壓力降低至0.7 MPa時(shí)，再次加入TFE使釜壓重新達(dá)到0.8 MPa，并重復(fù)此過程。直至TFE加入量達(dá)189 g時(shí)，停止通TFE，反應(yīng)釜冷卻降溫，放出未反應(yīng)單體，得到半透明的分散液；分散液再經(jīng)冷凍、凝結(jié)，沉淀出的聚合物經(jīng)水洗、干燥，得到含無定型嵌段的共聚物。聚合過程中，單體種類、攪拌速率、反應(yīng)壓力、單體加入量等因素會影響所得嵌段共聚物中結(jié)晶形嵌段B的種類、含量和物性，進(jìn)而影響其球晶最小化效果。

無定形球晶最小化劑在使用前可通過氟化除去鏈末端的不穩(wěn)定端基，有利于降低氟離子溶出，并進(jìn)一步改善熱穩(wěn)定性能，使制品達(dá)到半導(dǎo)體用材料的標(biāo)準(zhǔn)和要求。

已證明經(jīng)上述方法得到的無定型含氟聚合物或含無定形嵌段共聚物與PFA在350℃條件下以熔融捏合方式混合所得樣品的球晶尺寸顯著降低至≤10μm，甚至≤5μm；其中，PFA的熔融指數(shù)為1.2 g／10 min，所含PPVE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6%，平均球晶尺寸為30μm，球晶最小化劑的加入量在0.5～8份／100份（質(zhì)量）PFA。表2列出了幾種含無定形嵌段共聚物在PFA中的作用效果。

表2 含無定形嵌段共聚物對PFA球晶尺寸的影響

4 結(jié)語

目前，PFA樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)主要掌握在杜邦、大金、旭硝子等國外大公司手中，國內(nèi)則只有PFA分散液的生產(chǎn)和銷售。具有最小球晶尺寸的高純級PFA已成為PFA樹脂總發(fā)展趨勢的代表，而國內(nèi)只有依靠自身技術(shù)進(jìn)步完成普通級PFA的開發(fā)，并在此基礎(chǔ)上逐步解決不穩(wěn)定端基和球晶尺寸控制問題，逐步向高品質(zhì)、高性能PFA質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)靠齊，才能突破國內(nèi)市場現(xiàn)有PFA的壟斷形勢。

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Themethods of Controlling Spherulite Size for Perfluoroalkoxy Polymer

Guo Yuling，Cheng Jingdong，Shen Chao
（Shanghai3F New Materials Co.，Ltd.，Shanghai200241，China）

The currentmethods for reducing spherulite size of perfluoroalkoxy polymer are introduced in this paper.Nucleating agent with high crystallinity，amorphous fluoropolymer or fluorine-containing multi-segment polymer having an amorphous segment named the minimizing agent are often used into perfluoroalkoxy polymer to reduce spherulite size.

perfluoroalkoxy polymer；PTFE nucleating agent；amorphous；minimizing agent of spherulite size

郭玉玲（1987—），女，河南鶴壁人，碩士，現(xiàn)主要從事可熔性聚四氟乙烯樹脂的研發(fā)工作。