輻射引發(fā)四氟乙烯聚合的研究進展

郭立富

（上海三愛富新材料股份有限公司，上海200241）

輻射引發(fā)四氟乙烯聚合的研究進展

郭立富

（上海三愛富新材料股份有限公司，上海200241）

輻射引發(fā)四氟乙烯（TFE）聚合是一種高純度PTFE的生產(chǎn)工藝，具有不需要引發(fā)劑、反應(yīng)溫度低、聚合過程可以控制的優(yōu)點。介紹了輻射引發(fā)固相TFE、吸附TFE、TFE溶液和TFE乳液聚合方面的研究進展，最后指出，該工藝有助于生產(chǎn)差異化的PTFE。

輻射；引發(fā)；TFE；聚合反應(yīng)

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）具有良好的機械性能、耐化學(xué)性、耐候性和絕緣性能，因此PTFE在機械、化工、電氣等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)化的PTFE聚合工藝是通過有機或無機引發(fā)劑引發(fā)的懸浮聚合或乳液聚合，然而對于一些有高純度要求的應(yīng)用而言，PTFE產(chǎn)品中殘留的引發(fā)劑分解產(chǎn)物和乳化劑是最大的制約因素，而輻射引發(fā)TFE聚合工藝則是解決上述問題的方法之一。

輻照引發(fā)聚合是采取放射源或電子束對聚合單體進行輻照，引發(fā)反應(yīng)生成聚合物。輻照引發(fā)聚合與化學(xué)引發(fā)聚合相比，不需要引發(fā)劑，因此可以獲得高純度的聚合物。與化學(xué)引發(fā)聚合不同，輻照引發(fā)聚合受溫度影響不大，可以在室溫或低溫下進行，通過控制劑量或劑量率可以很方便地控制聚合過程、產(chǎn)率、相對分子質(zhì)量及其分布。在低LET輻射下，快電子束、γ射線或初級活性粒子在體系中可均勻分布，從而均勻引發(fā)聚合反應(yīng)。在輻照條件下，不易發(fā)生聚合反應(yīng)的單體也可以發(fā)生聚合反應(yīng)［1］。

根據(jù)反應(yīng)體系的不同，TFE既可以在凝固狀態(tài)下進行輻照，也可以在液相狀態(tài)下進行輻照，還可以被吸附在多孔材料中進行輻照。本篇介紹了不同條件下的輻照引發(fā)TFE聚合反應(yīng)的研究現(xiàn)狀。

1 輻照引發(fā)固相聚合

1967年，Tabata等［2］在固相條件下采用60Co對四氟乙烯（TFE）輻照引發(fā)聚合進行了研究，證實固相條件下TFE聚合的表觀自由能為0.3 kCal／mol，且聚合過程受到單體晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。

Ikeda等［4］采用液氮使TFE凝固，然后采用60Co對固態(tài)TFE進行輻照引發(fā)聚合，并采用SEM（掃描電鏡）、DSC（差示掃描量熱法）和NMR（核磁共振）對合成的PTFE進行了分析。Ikeda發(fā)現(xiàn)固態(tài)條件下PTFE的產(chǎn)率隨著輻照劑量的增加而增加并最后穩(wěn)定在2.1%，同時PTFE的產(chǎn)率隨著輻照溫度的升高而增大。以700 kGy的劑量輻照固態(tài)聚合的PTFE的顆粒直徑小于10μm，大多數(shù)處于2～5μm范圍內(nèi)。在77 K條件下，輻照聚合PTFE的熔點和結(jié)晶焓隨著輻照劑量的增加逐漸降低，這一性質(zhì)不同于195 K和室溫條件下輻照的PTFE。Ikeda認為77 K條件下生產(chǎn)的PTFE分子鏈上不僅存在交聯(lián)，也存在接枝、CF3端基和CF＝CF鍵。Ikeda還根據(jù)譜圖上的峰面積對PTFE上交聯(lián)、端基和不飽和鍵的輻射產(chǎn)率G值進行了估算。Ikeda還對自由基捕捉劑1，1-二苯基苦基苯肼（DPPH）的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)在固相條件下DPPH對TFE的輻照聚合無影響，在液相條件下DPPH可完全抑制TFE的聚合及輻照結(jié)束后的后聚合反應(yīng)。

Allayarov等［5］研究了TFE在玻璃相全氟烷烴（PFA）中的輻照引發(fā)聚合工藝，發(fā)現(xiàn)在77 K條件下TFE∶PFA（質(zhì)量比）在小于1至0.25的范圍內(nèi)，TFE可以完全進入玻璃狀的PFA內(nèi)，以50～100 kJ／kg劑量的γ射線對TFE進行預(yù)聚合引發(fā)，TFE的轉(zhuǎn)化率為90%～100%。隨著TFE含量的進一步升高，預(yù)聚合效率降低。

2 輻照引發(fā)吸附聚合

Bruk等［6］發(fā)現(xiàn)，硅膠、NaY型沸石和CaA型沸石表面均和TFE之間存在作用力，且存在溫度區(qū)間可以輻照引發(fā)TFE聚合。Bruk等還發(fā)現(xiàn)聚合主要發(fā)生在吸附層而非氣相中，相對于單體濃度的聚合反應(yīng)級數(shù)非常高，且吸附劑對輻照之后的后聚合程度具有本質(zhì)影響。

Kritskaya等［7］研究了于196 K溫度條件下吸附于硅膠表面的TFE的輻照引發(fā)聚合過程，證實吸附條件下TFE的聚合速率常數(shù)與固態(tài)條件下聚合速率常數(shù)接近。隨著吸附于硅膠表面的TFE濃度的增加，聚合速率常數(shù)增大。Kritskaya等［8］還發(fā)現(xiàn)，吸附在硅膠表面的TFE在吸附量不滿單層的條件下輻照引發(fā)聚合的聚合熱隨單體濃度變化而變化，并指出是吸附與脫附過程影響了硅膠表面的聚合過程。

3 輻照引發(fā)液相聚合

從檢索的文獻來看，輻照引發(fā)液相聚合可以分為3種類型：一是以有機溶劑為載體進行溶液聚合；二是采用全氟辛酸銨為乳化劑進行乳液聚合；三是采用無皂乳液聚合。由于含氫物質(zhì)受活性粒子輻照后容易產(chǎn)生自由基，在聚合過程中不僅降低分子質(zhì)量，而且降低交聯(lián)度［9］，因此輻照乳液聚合研究更多地集中于無皂乳液聚合上。

3.1 溶液聚合

溶液聚合采用的溶劑主要有Freon-22、Freon-12、丙酮和1-氯丁烷。根據(jù)Schnautz等的研究［10］，在-62～0℃的溫度范圍內(nèi)，以Freon-22為溶劑將TFE進行輻照引發(fā)聚合，發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)速率與TFE濃度成正比，反應(yīng)活化能為7.66 kJ／mol。聚合物數(shù)均分子質(zhì)量在（2～6）×104范圍內(nèi)，且與反應(yīng)參數(shù)關(guān)系不大。后聚合速率也與TFE濃度成正比，但對聚合物的分子質(zhì)量影響不大。Schnautz等［11］還發(fā)現(xiàn)，以Freon-12為溶劑在-62～10℃范圍內(nèi)輻照引發(fā)TFE聚合的過程，聚合速率與輻射強度的0.5次方成正比，反應(yīng)活化能為25.3 kJ／mol，聚合物的數(shù)均分子質(zhì)量為（2～8）×104，且與輻射強度關(guān)系不大，但在單體質(zhì)量濃度為70%時為最大值。后聚合可以大大增加聚合物的分子質(zhì)量。當(dāng)初始單體質(zhì)量濃度為60%時，后聚合結(jié)束后的PTFE分子質(zhì)量可高達1.7×106。

Ikeda等［12］研究了TFE在丙酮中于195 K時發(fā)生的輻照引發(fā)聚合反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)輻照劑量在4 kGy時聚合物產(chǎn)率可達到100%，聚合產(chǎn)生的粒徑只有0.2μm，PTFE的熔點、結(jié)晶溫度、熔融焓和結(jié)晶焓均隨輻照量增加而逐漸降低。Ikeda等還發(fā)現(xiàn)，PTFE的透光率隨波長增加而逐漸增加，但不同交聯(lián)度的PTFE面對不同波長的光，其透光率并不相同。針對PTFE聚合物鏈中的交聯(lián)類型，Ikeda等根據(jù)NMR譜圖指出PTFE聚合物鏈中的交聯(lián)類型為Y型交聯(lián)。

Bol′shakov等［13］設(shè)計了一種以丙酮為溶劑、TFE恒壓的輻射引發(fā)聚合反應(yīng)裝置，用于合成PTFE調(diào)聚物。在恒壓條件下，以60Co為輻射源引發(fā)聚合，發(fā)現(xiàn)調(diào)聚物濃度隨著輻照時間延長而增加，隨著TFE壓力增加而快速提高；還發(fā)現(xiàn)調(diào)聚物的濃度也隨著TFE壓力增加而快速增加，而不溶物含量也則隨著調(diào)聚物濃度的提高而線性增大。

Kichigina等［14］以1-氯丁烷為溶劑、60Co為輻射源研究了輻射引發(fā)聚合合成PTFE調(diào)聚物的工藝，發(fā)現(xiàn)聚合速率和調(diào)聚物收率取決于TFE在溶液中的濃度和輻照劑量。在TFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～22%時，調(diào)聚物的結(jié)構(gòu)主要為C4H8Cl（C2F4）n-1 CF2CF2H，同時伴隨著少量C4H9（C2F4）n-1CF2CF2H和Cl（C2F4）n-1CF2CF2H，n在7.6～16.1范圍內(nèi)?？扇苄哉{(diào)聚物的聚合度與TFE的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)無關(guān)，大約為7。

3.2 乳液聚合

Takeshi等［15］以PFOA為乳化劑，并添加正十六烷為抑制劑，在室溫條件下進行輻照引發(fā)聚合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物收率隨反應(yīng)時間延長而增大，隨攪拌速率增大而增高，隨輻照劑量率增加而增大。后聚合程度隨反應(yīng)時間延長而增長并逐漸趨于定值，但在7.5×104R時相同時間下后聚合程度較高。在輻照條件下，聚合物的分子質(zhì)量均隨著輻照時間的延長先升后降，出現(xiàn)極大值，且輻照劑量越大，出現(xiàn)極值的時間越短。Takeshi發(fā)現(xiàn)，在2×104～105rad／h范圍內(nèi)聚合速率與輻射劑量率的0.8次方成正比；PTFE分子質(zhì)量的倒數(shù)隨乳化劑濃度增大而增大，Takeshi認為這是因為PFOA起到了鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。

3.3 無皂乳液聚合

無皂乳液聚合是指在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑（其濃度小于臨界膠束濃度CMC）的乳液聚合過程，又稱為無乳化劑乳液聚合。Suwa等詳細研究了TFE的輻射無皂乳液聚合［16-21］。

在TFE輻射聚合的初始壓力為2～25 kg／cm2，溫度為30～110℃，劑量率為（0.57～3.0）×104rad／h的反應(yīng)條件下，Suwa等發(fā)現(xiàn)TFE聚合速率分別與劑量率的一次方和初始壓力的1.3次方成正比，且在70℃時聚合速率最大；PTFE的分子質(zhì)量在105～106范圍內(nèi)，在聚合早期隨著聚合時間延長而增大，且在70℃最大，但與輻照劑量率幾乎沒什么關(guān)系。TFE輻照聚合可以形成膠乳，但在一定條件下凝聚后聚合速率降低，Suwa等認為這可能是聚合只發(fā)生于粒子表面導(dǎo)致的。輻照聚合過程中的加速效應(yīng)和后續(xù)聚合，Suwa等認為是硬質(zhì)PTFE粒子內(nèi)部的鏈增長終止比較慢導(dǎo)致的。

Suwa等［18］研究了TFE輻照無皂乳液聚合過程中HF的產(chǎn)生情況，發(fā)現(xiàn)HF的產(chǎn)生量和攪拌速率以及正十六烷的加入量幾乎無關(guān)，且在70℃聚合時產(chǎn)生量最大。HF的產(chǎn)生速率隨TFE初始壓力和輻照劑量率增加而增加，隨聚合速度和TFE消耗量降低而降低，說明HF主要是由于TFE單體反應(yīng)產(chǎn)生而非由PTFE聚合產(chǎn)生。Suwa等認為HF主要是高壓下水和TFE的輻照裂解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的。

Suwa等［19］通過研究偶然合成的一次分子質(zhì)量高達4.5×107的聚合過程中發(fā)現(xiàn)，自由基捕捉劑如：對苯二酚、苯醌、α-蒎烯、香芹烯、乙二胺的加入可以提高PTFE的分子質(zhì)量，但氧氣和三乙胺除外。尤其是在對苯二酚存在下，可以獲得分子質(zhì)量為2×107的PTFE膠乳。Suwa等認為對苯二酚、苯醌等自由基捕捉劑可以捕捉水相中的H＋、HO·和e-等活性中心，而對聚合物鏈增長中心沒有影響。

Suwa等［20］采用電泳和電導(dǎo)滴定對PTFE的膠乳穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)在足量TFE存在的條件下膠乳的穩(wěn)定性隨著聚合過程而增長。PTFE膠乳的Zeta電位分別位于-50～25 mv（pH≈3，聚合完畢時）和-65～50 mv（pH＝10）范圍內(nèi)。Suwa等分別采取電導(dǎo)滴定和根據(jù)水輻射離解的G產(chǎn)額得出了PTFE粒子上的羧基數(shù)目和表面電荷密度，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)滴定法獲得的表面電荷密度大于基于G產(chǎn)額算出的數(shù)目，說明一些酸形成于PTFE粒子表面，這些酸或基團可能是一些聚合物的末端羧基或吸附于聚合物粒子表面的HF。Suwa等認為這些末端羧基和吸附在粒子表面的HF和HO-是PTFE膠乳穩(wěn)定的原因。

Suwa在一篇總結(jié)性的研究論文中提出［21］，PTFE可以在無乳化劑的條件下形成穩(wěn)定的膠乳，膠乳的穩(wěn)定性由輻射劑量率和TFE壓力的比值決定。Suwa還提出通過測量結(jié)晶熱來計算PTFE分子質(zhì)量仍然是可靠的。

本篇綜述雖然主要內(nèi)容圍繞TFE的均聚展開，但從發(fā)表的文獻來看，TFE與其他類型單體如丙烯的共聚，同樣也可以取得不錯的效果［22-26］。

4 總結(jié)與展望

采用輻射引發(fā)聚合TFE不僅可以用于生產(chǎn)高分子質(zhì)量的PTFE，也可以用于生產(chǎn)PTFE調(diào)聚物。

輻射引發(fā)一般采取60Co源或電子束進行引發(fā)，按照反應(yīng)體系的不同可以分為固相聚合、吸附聚合和液相聚合，其中液相聚合又可分為溶液聚合、乳液聚合和無皂乳液聚合。

輻射固相聚合溫度很低，因此PTFE可以直接采用液氮進行凝固，也可以放入含氟溶劑中凝固后再進行輻照引發(fā)。固相合成的PTFE分子鏈中除了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，還有含氟端基和不飽和基團。在全氟烷烴中，TFE的轉(zhuǎn)化率可達到100%。TFE吸附在硅膠等多孔材料內(nèi)部后進行輻照引發(fā)，聚合過程主要發(fā)生于吸附層中，聚合速率與固態(tài)條件下聚合速率相當(dāng)，對單體濃度的反應(yīng)級數(shù)非常高，其中TFE在吸附材料表面的吸附與脫附對聚合速率具有十分重要的影響。

輻照引發(fā)溶液聚合中報道的溶劑有Freon-22、Freon-12、丙酮和1-氯丁烷，由于溶劑中氫和氯等元素的存在起到了鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，因此一般而言合成的PTFE分子質(zhì)量并不是很高，但這種方法可以用于合成PTFE調(diào)聚物。

與固相聚合和溶液聚合相比，輻照引發(fā)水相聚合溫度可以為常溫或略高一些。其中乳化劑除了起增溶作用外，還起到了鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。無皂乳液聚合可以合成具有一定固含量且比較穩(wěn)定的聚合物膠乳，尤其是在加入適當(dāng)?shù)淖杂苫蹲絼┖?，分子質(zhì)量可以大幅提升。輻照過程中產(chǎn)生的末端羧基和吸附在PTFE粒子表面的HF對PTFE膠乳的穩(wěn)定性起到了很大作用。

隨著氟材料市場的競爭日漸激烈，產(chǎn)品差異化成為企業(yè)提升競爭力的重要途徑。作為一種新工藝，輻射引發(fā)聚合不僅可以生產(chǎn)高分子質(zhì)量的PTFE，也可以生產(chǎn)PTFE調(diào)聚物，同時還可以生產(chǎn)TFE與其他單體的共聚物，而產(chǎn)品性能也迥異于一般化學(xué)方法合成的產(chǎn)品，因此對于企業(yè)的發(fā)展，輻射聚合也不啻于一種可考慮的發(fā)展途徑。

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Research Development on the Radiation-Induced Polymerization of Tetrafluoroethylene

Guo Lifu
（Shanghai3F New Materials Co.，Ltd.，Shanghai200241，China）

Radiation initiated polymerization of tetrafluoroethylene（TFE）is amethod that could be applied to produce highly pure polytetrafluoroethylene（PTFE）.Thismethod possesses the advantages of no need of initiator，low reaction temperature and controlled polymerization process.In this article，it was introduced the research development of the radiation-initiated polymerization of TFE in solid，adsorption，solution and emulsion.It was pointed that this process could be adapted to produce differentiated PTFE.

radiation；initiation；TFE；polymerization

郭立富（1978—），男，工程師，畢業(yè)于東華大學(xué)，主要從事新型含氟聚合物的中試工作。