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    鎢錳礦(010)表面電子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)第一性原理計(jì)算

    2015-03-26 02:04:46何發(fā)鈺
    金屬礦山 2015年6期
    關(guān)鍵詞:氧原子晶胞錳礦

    譚 鑫 何發(fā)鈺 謝 宇

    (1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽110819;2.北京礦冶研究總院,北京102600;3.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102600;4.中國五礦集團(tuán)總公司,北京100010)

    黑鎢礦是提煉鎢最重要的礦石之一。早期黑鎢礦多采用重選方法進(jìn)行選別,近些年來,隨著有限的粗粒富礦資源耗盡,黑鎢礦入選礦石逐漸貧細(xì)復(fù)雜化,更多的人開始研究采用浮選方法進(jìn)行黑鎢細(xì)泥的回收利用。浮選與礦物表面性質(zhì)息息相關(guān),采用量子化學(xué)計(jì)算方法研究礦物晶體的表面性質(zhì)已經(jīng)越來越常見,很多科學(xué)工作者采用理論計(jì)算模型結(jié)合實(shí)際,對(duì)礦物浮選行為及藥劑作用機(jī)理進(jìn)行了很好的詮釋[1-3]。但相較于在硫化礦晶體以及錫石、金紅石表面的大量研究,量子化學(xué)計(jì)算在黑鎢礦晶體方面還較少應(yīng)用。Kalinko[4]等采用量子化學(xué)從頭計(jì)算法研究了單斜黑鎢型晶體ZnWO4的電子結(jié)構(gòu)與原子結(jié)構(gòu)弛豫。Dong Wook Kim[5]采用傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)法制備了黑鎢型晶體ZnWO4和MgWO4,并采用量子化學(xué)方法計(jì)算了其電子導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)。Almeida[6]則利用第一性原理計(jì)算聯(lián)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究了FeWO4納米顆粒的表面電子結(jié)構(gòu)與磁性關(guān)系。目前,有關(guān)鎢錳礦晶體(MnWO4)的研究卻未見報(bào)道,而該晶體是實(shí)際黑鎢礦中最常見的晶體類型。

    鎢錳礦(Huebnerite)是黑鎢礦兩種組成類型之一,單斜晶系,Z =2,晶胞參數(shù)為a0=0.483 0 nm,b0=0.576 03 nm,c0=0.499 4 nm,β =91°10'[7]。[(Mn,F(xiàn)e)O6]八面體以共棱方式沿c 軸連接成折線狀;[WO6]畸變八面體也共棱連接,并以4 個(gè)角頂與[(Mn,F(xiàn)e)O6]連接[8]。每個(gè)氧原子與3 個(gè)金屬原子配位,金屬原子與6 個(gè)氧原子配位。(010)面是鎢錳礦最常見解離面。解離過程中存在兩種不同的斷裂鍵方式,W—O 鍵或Mn—O 鍵處發(fā)生斷裂,形成不同的(010)解理面。本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法模擬計(jì)算了兩種不同(010)解理面,并比較了兩者表面能、弛豫和電子結(jié)構(gòu)差異。在上述基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了沿Mn—O 鍵斷裂形成理想鎢錳礦(010)表面的表面電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì),闡述其對(duì)鎢錳礦浮選性質(zhì)的影響,為鎢錳礦浮選技術(shù)研究提供指導(dǎo)。

    1 模擬與計(jì)算方法

    1.1 表面能計(jì)算

    表面能是形成表面時(shí)對(duì)分子間化學(xué)鍵破壞的度量,表面能越低,該表面的性質(zhì)越穩(wěn)定,也越容易成為礦物最常見的解離面。量子化學(xué)計(jì)算中,表面能的計(jì)算根據(jù)以下公式:

    式中,A 為計(jì)算表面的面積,Eslab和Ebulk分別代表表面slab 模型能量和單晶胞能量,Nslab和Nbulk則分別表示在slab 模型中所包含原子個(gè)數(shù)和單晶胞所含原子數(shù),兩者的除數(shù)則表示slab 模型中所包含的單晶胞個(gè)數(shù)。

    1.2 晶胞模擬與計(jì)算

    采用Material studio 7.0 軟件完成所有模型的構(gòu)建與計(jì)算,使用基于密度泛函理論的DMol3模塊[9-10]對(duì)鎢錳礦晶胞及表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫及電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。計(jì)算的基本參數(shù)為:交換相關(guān)泛函為廣義梯度函數(shù)GGA 中的PW91[11-12],考慮鎢為重元素原子,核處理方式采用相對(duì)效應(yīng)核勢(DSPP),數(shù)值基組設(shè)置為DNP 3.5,orbital cutoff 精度為fine。SCF 精度為26.255 ×10-3kJ/mol,能量收斂精度為26.255 ×10-3kJ/mol,最大力收斂為5 251 ×1010J/(mol·m),最大位移收斂精度為0.5 ×1012m。自洽迭代收斂精度(SCF)為fine。對(duì)不同原子層厚度以及真空層厚度進(jìn)行了測試,以確保近中心層的原子是近似體相的,即可忽略它們的弛豫。所有的原子計(jì)算都采用自旋極化。

    首先考察不同交換相關(guān)泛函(LDA/PWC 和GGA/PW91)以及核處理方式(相對(duì)核勢(DSPP)和有效核勢(ECP))計(jì)算參數(shù)對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果的影響,對(duì)鎢錳礦晶胞進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果如表1 所示。

    表1 不同計(jì)算參數(shù)優(yōu)化鎢錳礦單晶胞參數(shù)結(jié)果與理論參數(shù)對(duì)比[7]Table 1 Parameters comparison of MnWO4 unit cell optimized by different calculation parameters with experimental structures

    由表1 可知,采用GGA/PW91 交換相關(guān)泛函法,用DSPP 核處理可獲得與實(shí)驗(yàn)值最為接近的結(jié)果,各項(xiàng)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差小于2%。因此選擇GGA/PW91 交換相關(guān)泛函以及DSPP 核處理作為計(jì)算參數(shù),優(yōu)化晶胞結(jié)構(gòu)見圖1,在后面的表面模型優(yōu)化及計(jì)算中皆采用相同的處理方法。

    圖1 優(yōu)化的鎢錳礦晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 The optimized structure of huebnerite (MnWO4)unit cell

    1.3 表面模型建立

    在優(yōu)化后晶胞的基礎(chǔ)上,沿米勒指數(shù)(Miller indices)(010)方向分別切割出不同晶胞層數(shù)和真空層厚度的(1 × 1)的理想(001)表面slab 模型。在(010)方向存在兩種不同切割方式,見圖2,分別從Mn—O 鍵和W—O 鍵處發(fā)生斷裂形成了兩種不同(010)表面,見圖3,對(duì)參數(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,再進(jìn)行性能計(jì)算。

    圖2 (010)解理面不同斷裂鍵方式Fig.2 The different cleavage place of (010)surface of MnWO4

    圖3 W—O 鍵解理(010)面和Mn—O 鍵解理(010)面Fig.3 W-O bonds cleavage (010)surface and Mn-O bonds cleavage (010)surface

    以W—O 鍵解理的(010)面為研究對(duì)象,考察表面slab 模型中晶體原子層數(shù)和真空層厚度對(duì)表面能的影響。晶體原子層數(shù)示意圖見圖3(b),所得結(jié)果如表2 和表3 所示。

    表2 原子層數(shù)對(duì)表面能的影響(真空層厚度為1 nm)Table 2 Effect of thickness of atomic layer on surface energy (the width of vacuum is 1 nm)

    表2 表明,當(dāng)切面厚度只有單晶胞個(gè)數(shù)時(shí),切面厚度太薄不足以維持穩(wěn)定的表面性能,其表面能偏小。當(dāng)表面slab 模型體系已包含2 個(gè)單晶胞,即具有8 個(gè)原子層,表面能已經(jīng)足夠穩(wěn)定,再繼續(xù)增加原子層厚度,表面能的變化已經(jīng)很小,為了便于計(jì)算,后面的計(jì)算均采用包含8 層原子的表面。真空層厚度同樣對(duì)表面能產(chǎn)生一定影響,這是因?yàn)槟M計(jì)算是在三維周期性體系中進(jìn)行,真空層厚度決定了上下兩底面間的相互干擾大小。真空層厚度0.8 nm 已經(jīng)能保證上下底面相互干擾不大,因而表3 中真空層厚度對(duì)表面能影響不大,當(dāng)真空層達(dá)到1 nm 時(shí),上下表面的相互影響已經(jīng)非常小,表面能趨于穩(wěn)定。因此實(shí)驗(yàn)最終選擇建立包含2 個(gè)單胞數(shù)、8 原子層,真空層厚度為1 nm 的表面slab 模型作為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。

    表3 真空層厚度對(duì)表面能的影響(原子層數(shù)8 層,slab 模型原子數(shù)為Mn4W4O16)Table 3 Effect of vacuum layer thickness on surface energy (the slab atomic system is Mn4W4O16)

    2 計(jì)算結(jié)果與討論

    2.1 不同(010)表面的結(jié)構(gòu)弛豫

    鎢錳礦體相中氧原子的配位數(shù)為3,鎢和錳的配位數(shù)為6。而鎢錳礦(010)表面的氧原子配位數(shù)為2、金屬原子的配位數(shù)為4,晶體表面解離造成表面原子配位數(shù)降低,表面原子因缺乏足夠的原子束縛而發(fā)生不同程度的弛豫。W—O 解理(010)面和Mn—O 解理(010)面優(yōu)化弛豫后表面原子的位移分別如表4 和表5 所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出,2 個(gè)表面頂層的金屬氧原子都向晶體體相方向發(fā)生弛豫,而金屬頂層的氧原子受到上下2個(gè)金屬原子不同弛豫方向的影響,產(chǎn)生了最大位移,整體上頂層氧原子向頂層金屬原子靠近,說明兩者的相互作用增強(qiáng)。這是由于解理表面上的金屬原子由于配位數(shù)降低,具有未成對(duì)的自由電子,導(dǎo)致其與氧的相互作用能力增強(qiáng),而下層金屬原子配位數(shù)不發(fā)生變化,其與氧原子的相互作用變化不大,因而氧原子向W24 弛豫。第2 層中金屬原子受到上層氧原子作用影響,向上發(fā)生弛豫;氧原子受到頂層金屬原子影響,向頂層金屬方向發(fā)生弛豫。第3 層中的氧原子則受到上層及同層金屬影響,向一側(cè)發(fā)生弛豫。再往下,4 ~6 層各原子只發(fā)生微小的位移,基本上可以忽略不計(jì)。

    兩種鎢錳礦(010)面優(yōu)化產(chǎn)生的弛豫都并不大,沒有產(chǎn)生明顯的表面重構(gòu)作用。解離面僅表面頂部3 層原子產(chǎn)生明顯弛豫,可認(rèn)為是表面層,4 ~6 層僅產(chǎn)生微小的弛豫,為近體相層。7 層以下的原子已經(jīng)完全具有體相性質(zhì),為體相層。對(duì)比表4 和表5 結(jié)果還可發(fā)現(xiàn),W—O 鍵解理(010)面的弛豫程度比Mn—O 鍵解理(010)面的要略大,說明Mn—O 斷裂的(010)解理面更穩(wěn)定[13]。

    表4 鎢錳礦W—O 鍵解理(010)面弛豫后表面原子的位移Table 4 Relaxation of atoms in W-O bonds cleavage (010)surface

    表5 鎢錳礦Mn—O 鍵解理(010)面弛豫后表面原子的位移Table 5 Relaxation of atoms in Mn-O bonds cleavage (010)surface

    2.2 不同斷裂鍵對(duì)表面能的影響

    根據(jù)表面能計(jì)算公式,算得鎢錳礦(010)W—O斷裂解理面和Mn—O 斷裂解理面的表面能分別為1.503 J/m2和0.688 J/m2。Mn—O 斷 裂 形 成 的(010)表面能遠(yuǎn)小于W—O 斷裂形成的(010)解理面表面能。表面能是形成表面時(shí)對(duì)分子間化學(xué)鍵破壞的度量,根據(jù)固體物料表面能計(jì)算理論,礦物晶體解理面的表面能與表面單位面積上斷裂鍵密度和鍵強(qiáng)度有重要關(guān)系。斷裂鍵密度和鍵能越小,礦物表面能也越小。在(010)解理面上,兩種不同的斷裂鍵解理方式Mn—O 鍵和W—O 鍵斷裂所形成的兩種解理面,其slab 模型在面積上完全相同,斷裂的鍵數(shù)同樣為4 個(gè)金屬—氧鍵,造成不同表面能的原因主要是鎢錳礦晶體中Mn—O 鍵和W—O 鍵的鍵能存在較大差異。

    Mulliken 鍵的重疊布居分析能夠?yàn)榛瘜W(xué)鍵的成鍵類型和鍵強(qiáng)度分析提供指導(dǎo),高的電荷布居代表化學(xué)鍵的共價(jià)性較強(qiáng),較低的電荷布居則表示離子性較強(qiáng);共價(jià)性越強(qiáng),鍵能越大,該化學(xué)鍵也越不容易發(fā)生斷裂。對(duì)MnWO4單晶胞中的原子間進(jìn)行了鍵及原子的Mulliken 電荷分析,結(jié)果見圖4。

    圖4 Mulliken 電荷布居圖Fig.4 Mulliken population analysis of MnWO4 unit cell

    由圖4 可知,在鎢錳礦晶胞中,由于晶體的各向異性,Mn—O 鍵和W—O 鍵分別存在3 種不同的鍵長。Mn—O 鍵分別為222.9 ×10-12m、210.9 ×10-12m 和209.3 ×10-12m,而W—O 鍵分別為212.6 ×10-12m、193.8 ×10-12m 和182.8 ×10-12m??梢园l(fā)現(xiàn)Mn—O 鍵比W—O 鍵的平均鍵長更長。Mn—O鍵斷裂解理的(010)面,單晶胞內(nèi)斷裂鍵為4 個(gè)鍵長為222.9 ×10-12m 的Mn—O 鍵,該鍵的Mulliken 電荷布居為0.15;而W—O 斷裂解理的(010)面為4 個(gè)鍵長為212.6 ×10-12m 的W—O 鍵,其Mulliken 電荷布居為0.32。

    對(duì)2 個(gè)不同(010)表面slab 模型進(jìn)行了Mulliken鍵分析,結(jié)果如表6 和表7 所示。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),整體上,W—O 鍵的電荷布居值比Mn—O 鍵的大,成鍵共價(jià)性更強(qiáng),鍵長更短。因此相比W—O鍵,Mn—O 鍵斷裂時(shí)所需要的外部能量更小,其更容易發(fā)生斷裂,斷裂后所形成的解理面表面能也更小。因而,Mn—O 斷裂形成的(010)解理面是鎢錳礦最常見的解理面,也是理想的(010)解理面。

    另外從表6 和表7 中還可以發(fā)現(xiàn),表面頂層的金屬—氧鍵相比于在體相中的同位鍵,鍵長變短,這是由于受到表面懸掛鍵(dangling bond)的影響,金屬與氧原子之間的相互作用增強(qiáng),因而鍵長變短。

    2.3 理想(010)表面的電荷差分密度圖

    電荷差分密度圖可以形象地表示原子間電荷的轉(zhuǎn)移狀態(tài)。圖5 所示為Mn—O 鍵發(fā)生解理的理想(010)解理面的電荷差分密度圖。圖中深灰色區(qū)域表示電子缺失,深黑色區(qū)域表示電子富集,淺灰色表示電子密度幾乎沒有發(fā)生變化。從圖中可以明顯觀察到,氧原子的內(nèi)部電荷差分密度呈深黑色,外圍呈淺灰色,說明氧原子內(nèi)部電子明顯增加,這與氧原子電負(fù)性較強(qiáng),容易吸引周圍金屬原子的外部電子,原子內(nèi)部電子密度增加相符。而金屬原子周圍外部的電子缺失較多顯深灰色,內(nèi)部軌道顯淺灰色,這是由于金屬原子電負(fù)性較差,這些過渡金屬原子對(duì)外層電子的束縛能力較差,其外部的d 軌道電子容易向氧原子發(fā)生轉(zhuǎn)移[13]。比較鎢與錳原子可以發(fā)現(xiàn),鎢的電荷差分密度為深灰色,說明鎢向外轉(zhuǎn)移了更多的電子,金屬性更強(qiáng),與氧原子的相互作用也更強(qiáng)。因此與Mn—O 鍵相比,W—O 鍵長短、鍵能大,更難斷裂,其原子間的電子轉(zhuǎn)移比共用更多,W—O 鍵的離子性大,共價(jià)性小,這與Mulliken 鍵分析結(jié)果相符。

    表6 W—O 解理(010)面中Mulliken 鍵布居與鍵長Table 6 The Mulliken charge bond and the length of bonds in W—O cleavage (010)surface

    表7 Mn—O 解理(010)面中Mulliken 鍵布居與鍵長Table 6 The Mulliken charge bond and the length of bonds in Mn-O cleavage (010)surface

    2.4 理想(010)表面的態(tài)密度分析

    表面原子的電子結(jié)構(gòu)對(duì)物體的表面性質(zhì)具有重要影響。通過比較表面原子與體相原子的態(tài)密度,可以清楚觀察到表面原子電子結(jié)構(gòu)的變化。圖6 為理想鎢錳礦(010)解理面的原子偏態(tài)密度圖。從圖6(a)、(b)中可以看出,表面頂層的Mn20 原子相對(duì)于近體相中的Mn18 原子,在-65.637 5及328.19 kJ/mol 處態(tài)密度峰明顯減弱,而在-525.1和1 969.125 kJ/mol 附近的態(tài)密度明顯增加。與此相對(duì)應(yīng)的是圖6(a)中表面頂層的O4 原子的s 和p 軌道電子態(tài)密度相比體相中的氧原子,在-525.1 和1 969.125 kJ/mol 附近態(tài)密度峰也明顯增強(qiáng),表面層的Mn 原子與O 原子態(tài)密度在這兩處的重疊增大,表明Mn20 與O4 原子之間的相互作用增強(qiáng)。這與前面Mulliken 電荷布局分析結(jié)果相符。而近體相中的O14 和O12 態(tài)密度圖相差不大。兩個(gè)鎢原子由于都比較靠近表面,差別不大。

    圖5 理想(010)解理面的電荷差分密度圖Fig.5 Difference electron density maps of optimum (010)surface

    對(duì)比圖6 可以發(fā)現(xiàn),鎢錳礦中錳原子的3 d 態(tài)在費(fèi)米能級(jí)附近-196.91 kJ/mol 處具有很強(qiáng)的峰,這表明錳原子的外層d 電子活性強(qiáng),是礦物表面價(jià)帶頂層的最重要組成部分,對(duì)礦物表面性質(zhì)具有重要影響,這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的黑鎢礦型(WO4)晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與其中的金屬原子有緊密關(guān)聯(lián)相符[4]。在浮選過程中,表面Mn 原子較其余的鎢原子和氧原子的活性高,因而更易于與浮選藥劑相作用,成為礦物浮選作用的活性位點(diǎn)。然而,對(duì)比近體相中的Mn18原子可以發(fā)現(xiàn),表面頂層的Mn20原子,其費(fèi)米能級(jí)附近的3 d 軌道態(tài)密度峰明顯減弱,因此,表面頂層的Mn 原子活性顯著減低,這導(dǎo)致了解理形成的鎢錳礦表面活性降低,表面性能穩(wěn)定。

    圖6 理想(010)表面的原子偏態(tài)密度圖Fig.6 The projected density of state of atoms in the optimum (010)surface

    鎢錳礦的晶體性質(zhì)穩(wěn)定,表面形成后表面相與體相中原子性質(zhì)差異并不大,故不會(huì)像硫化礦那樣發(fā)生表面層晶體性質(zhì)轉(zhuǎn)變[13]而形成電化學(xué)浮選原理。對(duì)鎢錳礦這樣的非硫化礦晶體,更多地需要從礦物表面金屬離子的溶解與吸附,以及結(jié)合具體的浮選環(huán)境溶液化學(xué)知識(shí)來進(jìn)行分析和探討。

    在含鎢錳礦的黑鎢礦的實(shí)際浮選中,人們常常通過添加具有較強(qiáng)給電子能力的陰離子捕收劑與礦物表面中的錳原子發(fā)生相互作用,對(duì)礦物進(jìn)行浮選。要增強(qiáng)礦物可浮性還可通過添加金屬離子活化劑來實(shí)現(xiàn)。例如,人們常通過添加Pb(NO3)2來增強(qiáng)黑鎢礦的可浮性。已有一些量化計(jì)算的文獻(xiàn)報(bào)道了金屬離子能夠在礦物表面發(fā)生吸附或替代,從而改變礦物表面的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì),起到改變礦物可浮性的效果。有關(guān)金屬離子對(duì)鎢錳礦物表面電子結(jié)構(gòu)、原子態(tài)密度的影響以及具體的活化作用機(jī)理將在后續(xù)研究中進(jìn)行討論。本研究率先展開了鎢錳礦的第一性原理量子化學(xué)計(jì)算,進(jìn)行鎢錳礦(010)解理面的量化性質(zhì)研究,計(jì)算結(jié)果與實(shí)際吻合,能夠?yàn)殒u錳礦浮選機(jī)理的深入理論研究提供指導(dǎo)和參考。

    3 結(jié) 論

    (1)對(duì)兩種不同斷裂解理位置的鎢錳礦(010)面進(jìn)行了表面結(jié)構(gòu)弛豫,W—O 解理(010)面和Mn—O解理(010)面優(yōu)化后原子的弛豫并不大,僅表面相頂層的原子因配位不足,受表面懸掛鍵存在影響,發(fā)生了一定位移,表面沒有發(fā)生明顯的重構(gòu)。Mn—O 鍵解理(010)面的弛豫比W—O 鍵解理(010)面的更小,前者更加穩(wěn)定。

    (2)表面斷裂鍵的斷裂方式會(huì)對(duì)表面能產(chǎn)生重要影響。經(jīng)計(jì)算,W—O 鍵解理(010)面表面能為1.503 J/m2,而Mn—O 鍵解理(010)面表面能僅為0.688 J/m2。這是由于在鎢錳礦(010)表面上,Mn—O 斷裂的鍵長比W—O 斷裂的鍵長更長,鍵強(qiáng)度更小,斷裂時(shí)所需要的能量也越小,因而其越容易發(fā)生斷裂,所形成的表面表面能也越小。Mn—O 解理的(010)解理面是(010)的理想解理面,也是鎢錳礦的最常見解理面。

    (3)鎢錳礦(010)理想解離面上的Mn 原子是鎢錳礦表面浮選作用的活性位點(diǎn),但是表面Mn 原子與O 原子相互作用增強(qiáng),鍵長變短,Mn 原子中3d 軌道在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度峰降低,Mn 原子的活性降低。

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