改黑碳推進(jìn)劑比熱容和熱導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系

胡　哲，江勁勇，路桂娥，葛　強(qiáng)，王韶光，賈昊楠

(1. 軍械工程學(xué)院，河北石家莊050003； 2. 軍械技術(shù)研究所，河北石家莊050003)

?

改黑碳推進(jìn)劑比熱容和熱導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系

胡哲1，江勁勇2，路桂娥2，葛強(qiáng)2，王韶光2，賈昊楠1

(1. 軍械工程學(xué)院，河北石家莊050003； 2. 軍械技術(shù)研究所，河北石家莊050003)

摘要：為了解推進(jìn)劑比熱容和熱導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系，用差示掃描量熱儀和熱常數(shù)分析儀測(cè)試了不同溫度下改黑碳(GHT)推進(jìn)劑的比熱容和熱導(dǎo)率，確定了比熱容的測(cè)量區(qū)間，討論了比熱容和熱導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律；并通過(guò)回歸擬合得到比熱容隨溫度變化的方程式。結(jié)果表明，GHT推進(jìn)劑比熱容的測(cè)量區(qū)間為298~373K，在此區(qū)間內(nèi)比熱容隨溫度升高逐漸增大，且比熱容滿足相加性原理；熱導(dǎo)率隨溫度升高而減小，主要是受NG熔融蒸發(fā)和晶格振動(dòng)等因素影響。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；比熱容；熱導(dǎo)率；改黑碳推進(jìn)劑

引言

改黑碳(GHT)推進(jìn)劑是以硝化纖維素和硝化甘油為主體，添加黑索今、鋁粉等形成的新型改性雙基推進(jìn)劑，具有能量高、安全性好的特點(diǎn)。但在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中，推進(jìn)劑容易受到環(huán)境溫濕度的影響，發(fā)生緩慢的熱分解，釋放出熱量[1]。一旦釋放出的熱量不能及時(shí)散發(fā)到周圍環(huán)境中，就會(huì)在推進(jìn)劑內(nèi)部形成熱量積累，導(dǎo)致溫度上升，出現(xiàn)熱失衡，最終引起推進(jìn)劑的自燃，甚至自爆[2]。對(duì)不同溫度下推進(jìn)劑比熱容和熱導(dǎo)率變化規(guī)律的研究，可以為模擬推進(jìn)劑熱自燃情況提供準(zhǔn)確的熱物性參數(shù)，方便準(zhǔn)確地了解推進(jìn)劑在熱自燃過(guò)程中內(nèi)部熱量的傳遞方向，溫度場(chǎng)分布和溫升狀況，對(duì)彈藥的安全貯存具有重要意義[3]。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)含能材料的比熱容和熱導(dǎo)率開(kāi)展了大量研究。徐抗震等[4-6]采用DSC對(duì)RDX、GNTO等的比熱容進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，得到其比熱容與溫度之間的關(guān)系式，并以此計(jì)算了材料的熱力學(xué)性質(zhì)和絕熱至爆時(shí)間等。強(qiáng)文學(xué)等[7]采用熱流法對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下雙基發(fā)射藥的熱導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)定，分析了試樣高度、真空度以及硝化甘油含量對(duì)熱導(dǎo)率的影響規(guī)律。A.Sokolov 等[8]依據(jù)穩(wěn)態(tài)平板法通過(guò)計(jì)算機(jī)計(jì)算方法對(duì)材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行模擬計(jì)算，得到其熱導(dǎo)率的變化規(guī)律。

本實(shí)驗(yàn)以GHT推進(jìn)劑為主要研究對(duì)象，利用熱重分析儀(TG)、差示掃描量熱儀(DSC)和熱常數(shù)分析儀(Hot Disk)測(cè)定了推進(jìn)劑不同溫度下的比熱容和熱導(dǎo)率，分析了溫度對(duì)GHT推進(jìn)劑熱物性參數(shù)的影響規(guī)律，為推進(jìn)劑的安全貯存提供依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品

改黑碳(GHT)推進(jìn)劑，配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：NC 20%、NG 21%、RDX 48%、Al粉6%，其他5%。

1.2儀器和實(shí)驗(yàn)條件

TGA1熱重分析儀，美國(guó)PE公司，升溫速率2K/min，氮?dú)鈿夥眨魉?0mL/min。

DSC8000差示掃描量熱儀，美國(guó)PE公司，屬于功率補(bǔ)償式量熱儀，雙爐體，溫控范圍為-180~750℃，采用液氮冷卻，流速20mL/min，升溫速率10K/min，樣品質(zhì)量約10mg；試樣要盡量平整，與坩堝充分接觸，避免產(chǎn)生溫度梯度，減少熱阻的影響；藍(lán)寶石(Al2O3)為比熱容基準(zhǔn)物，質(zhì)量29.2mg，常溫下比熱容為0.778J/(g·K)。

Hot disk2500S熱常數(shù)分析儀，瑞典Hot disk 有限公司，熱導(dǎo)率測(cè)量范圍為0.005~500W/(m·K)，測(cè)量溫度為-240~1000℃，最小樣品尺寸為高10mm、直徑10mm。探頭采用型號(hào)7577，測(cè)試功率20mW，測(cè)試時(shí)間20s，油浴加熱，在測(cè)試過(guò)程中探頭上任意一點(diǎn)到待測(cè)試樣邊界的最短距離都要大于探頭的探測(cè)深度(D)。一般情況下，最小寬度需滿足：試樣最小寬度=2D+探頭直徑。

1.3測(cè)試方法

熱重法(TG)是指在程序溫度和一定的氣氛環(huán)境下，通過(guò)天平記錄試樣質(zhì)量的變化情況來(lái)得到試樣質(zhì)量和溫度之間關(guān)系的方法。差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定比熱容是通過(guò)相同溫度操作條件下空白、藍(lán)寶石和試樣的3條熱流曲線來(lái)計(jì)算試樣的比熱容，再扣除空白基線并與標(biāo)準(zhǔn)物藍(lán)寶石對(duì)比，按式(1)可計(jì)算得到試樣在一定溫度區(qū)間內(nèi)的比熱容[9-10]。

(1)

式中：Cs為標(biāo)準(zhǔn)物藍(lán)寶石的比熱容，J/(g·K)；ms、m分別為藍(lán)寶石和試樣的質(zhì)量，g；L1、L2、L3分別為空白、試樣和藍(lán)寶石的熱流，mW。

熱常數(shù)分析儀主要部件是由雙螺旋結(jié)構(gòu)電熱金屬鎳絲構(gòu)成的薄膜式探頭。測(cè)試時(shí)，在探頭上輸入恒定的電流，引起溫度升高，探頭的電阻發(fā)生相應(yīng)變化，使其兩端產(chǎn)生一定程度的電壓降。根據(jù)樣品熱導(dǎo)率的不同，探頭的散熱量不同，電阻變化也就不同，引起的電壓變化也不盡相同。依據(jù)電壓的變化情況，可以得到樣品的熱導(dǎo)率(λ)[11-12]。測(cè)試過(guò)程中，試樣一般升溫2~3K。

2結(jié)果與討論

2.1GHT推進(jìn)劑的比熱容與溫度的關(guān)系

2.1.1比熱容測(cè)溫區(qū)間的確定

GHT推進(jìn)劑的TG曲線如圖1所示。

圖1　GHT推進(jìn)劑的TG曲線Fig.1　TG curve of GHT propellant

由圖1可以看出，在340K附近，GHT推進(jìn)劑的質(zhì)量開(kāi)始減小。為了降低試樣分解對(duì)GHT推進(jìn)劑比熱容測(cè)定的影響，又盡可能在更廣溫度區(qū)域了解推進(jìn)劑比熱容的變化規(guī)律，以推進(jìn)劑質(zhì)量損失達(dá)到1%為界，確定GHT推進(jìn)劑比熱容的測(cè)試溫度區(qū)域。由圖1可得，GHT推進(jìn)劑比熱容的測(cè)溫區(qū)間為298~373K。

2.1.2比熱容與溫度的關(guān)系

以藍(lán)寶石為標(biāo)準(zhǔn)物，298~373K時(shí)GHT推進(jìn)劑的比熱容與溫度的關(guān)系曲線如圖2所示。由圖2可以看出，GHT推進(jìn)劑比熱容由1.204增大至1.440J/(g·K),且增長(zhǎng)率逐漸減小。

圖2　GHT推進(jìn)劑比熱容與溫度的關(guān)系曲線Fig.2　Relationship curves between specific heatcapacity of GHT propellant and temperature

利用origin軟件對(duì)GHT推進(jìn)劑比熱容進(jìn)行擬合，得到實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)域內(nèi)推進(jìn)劑比熱容隨溫度的變化規(guī)律，如式(2)所示，其相關(guān)系數(shù)為0.9975。

Cp=-4.167+3.002×10-2T-4.024×10-5T2

(2)

與熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率等熱物理性質(zhì)不同，比熱容具有相加性。一個(gè)由多種物質(zhì)組成的混合物，其比熱容等于各組分的比熱容之和[13]，如式(3)所示

(3)

式中：m為總質(zhì)量，g；mi為各組分質(zhì)量，g；Cpi為各組分的比熱容，J/(g·K)。

為了解RDX對(duì)GHT推進(jìn)劑比熱容的影響，對(duì)未添加RDX的雙基推進(jìn)劑進(jìn)行連續(xù)比熱容測(cè)定，不同溫度下RDX的比熱容參考文獻(xiàn)[4]，對(duì)雙基推進(jìn)劑和RDX的比熱容進(jìn)行加合計(jì)算，并與GHT推進(jìn)劑的實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。

表1　雙基推進(jìn)劑、RDX和GHT推進(jìn)劑

注：S雙基推進(jìn)劑和RDX為加合計(jì)算的比熱容與GHT推進(jìn)劑比熱容的偏差值。

由表1可知，相同溫度下，GHT推進(jìn)劑的比熱容低于雙基推進(jìn)劑，高于RDX。RDX能夠降低推進(jìn)劑的比熱容，雙基推進(jìn)劑和RDX比熱容的加合計(jì)算值與GHT推進(jìn)劑比熱容實(shí)測(cè)值偏差在3%以內(nèi)，說(shuō)明GHT推進(jìn)劑遵循比熱容的相加性原理。

2.2GHT推進(jìn)劑的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

不同溫度下GHT推進(jìn)劑的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，GHT推進(jìn)劑的熱導(dǎo)率為0.26~0.32W/(m·K),且隨著溫度升高整體呈下降趨勢(shì)，在348K時(shí)略有升高。

圖3　GHT推進(jìn)劑熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線Fig.3　Relationship curve of GHT propellant betweenthermal conductivity and temperature

一般來(lái)說(shuō)，溫度對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響主要表現(xiàn)在相組成的變化和各相自身導(dǎo)熱性能的變化兩個(gè)方面[14]。當(dāng)溫度高于323K時(shí)，推進(jìn)劑中的NG就會(huì)出現(xiàn)明顯的熔融蒸發(fā)吸熱，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏大。另外，GHT推進(jìn)劑導(dǎo)熱性質(zhì)與分子晶體相似，主要依靠晶格振動(dòng)產(chǎn)生的聲子傳熱。依據(jù)德拜理論，熱導(dǎo)率的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(4)

影響熱導(dǎo)率的主要因素是聲子的平均自由路程。溫度的升高，使聲子振動(dòng)加劇，聲子之間的相互作用或碰撞也會(huì)加強(qiáng)，從而導(dǎo)致自由路程的減小，引起熱導(dǎo)率的降低。綜合分析，GHT推進(jìn)劑在298~368K時(shí)熱導(dǎo)率整體呈下降規(guī)律，在348~358K呈上升趨勢(shì)，是NG熔融蒸發(fā)和晶格振動(dòng)兩種因素綜合作用的結(jié)果。

3結(jié)論

(1)隨著溫度的升高，GHT推進(jìn)劑的比熱容逐漸升高并且滿足相加性原理。

(2)GHT推進(jìn)劑在298、323、348、358、368K 五個(gè)溫度點(diǎn)下的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)表明，熱導(dǎo)率隨溫度升高整體呈下降規(guī)律，主要是因?yàn)镚HT推進(jìn)劑受NG熔融蒸發(fā)和晶格振動(dòng)等因素的綜合影響。

參考文獻(xiàn)：

[1]江勁勇, 路桂娥, 陳明華, 等. 堆積條件下庫(kù)存彈藥中發(fā)射藥的安全性研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2001, 24(4): 66-67, 70.

JIANG Jin-yong, LU Gui-e, CHEN Ming-hua, et al. Study of the safety of ammunition stored in stack[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2001, 24(4): 66-67, 70.

[2]馮長(zhǎng)根. 熱爆炸理論[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1988.

FENG Chang-gen. Thermal Explosion Theories [M]. Beijing: Science Press, 1988.

[3]路桂娥, 江勁勇, 陳明華, 等. 發(fā)射藥的熱自燃實(shí)驗(yàn)研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2000, 23(3): 48-49.

LU Gui-e, JIANG Jin-yong, CHEN Ming-hua, et al. Study on the heat self-ignition tests of gun propellants[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2000, 23(3): 48-49.

[4]徐抗震, 常春然, 宋紀(jì)蓉, 等. RDX的比熱容、熱力學(xué)性質(zhì)及絕熱至爆時(shí)間[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2008, 31(4)：35-38.

XU Kang-zhen, CHANG Chun-ran, SONG Ji-rong, et al. Specific heat capacity, thermodynamic properties and adiabatic time-to-explosion of RDX[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2008, 31(4): 35-38.

[5]徐抗震, 趙鳳起, 楊冉, 等. GNTO的熱分解動(dòng)力學(xué)和比熱容及絕熱至爆時(shí)間研究[J].固體火箭技術(shù), 2009,32(1)：74-78.

XU Kang-zhen, ZHAO Feng-qi, YANG Ran, et al. Non-isothermal decomposition kinetics, specific heat capacity and adiabatic time-to-explosion of GNTO[J].Journal of Solid Rocket Technology, 2009, 32(1):74-78.

[6]李兆娜, 馬海霞, 宋紀(jì)蓉, 等.NTO的比熱容、熱力學(xué)性質(zhì)及絕熱至爆時(shí)間[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2008, 31(3)：25-28.

LI Zhao-na, MA Hai-xia, SONG Ji-rong, et al. Special heat capacity, thermodynamic properties and adiabatic time-to-explosion of NTO[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2008, 31(3):25-28.

[7]強(qiáng)文學(xué), 張麗華, 程勁松. 發(fā)射藥導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定的影響因素[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2013, 36(1): 87-90.

QIANG Wen-xue, ZHANG Li-hua, CHENG Jin-song. Influence factors of measuring the thermal conductivity of gun propellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2013, 36(1):87-90.

[8]Sokolov N A. Computer modeling of the measurement of thermal conductivity[J]. Measurement Techniques, 2007, 50(4): 412-415.

[9]劉子如. 含能材料熱分析[M]. 北京：國(guó)防工業(yè)出版社, 2008.

LIU Zi-ru. Thermal Analyses for Energetic Materials[M]. Beijing:National Defense Industry Press,2008.

[10]徐抗震, 趙鳳起, 楊冉, 等. GNTO的熱分解動(dòng)力學(xué)和比熱容及絕熱至爆時(shí)間研究[J].固體火箭技術(shù), 2009,32(1)：74-78.

XU Kang-zhen, ZHAO Feng-qi, YANG Ran, et al. Non-isothermal decomposition kinetics, specific heat capacity and adiabatic time-to-explosion of GNTO[J].Journal of Solid Rocket Technology, 2009, 32(1):74-78.

[11]陳珣，付培舫，周懷春，等.煤焦比熱容的模型與DSC實(shí)驗(yàn)研究[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào), 2010, 31(1)：169-172.

CHEN Xun, FU Pei-fang, ZHOU Huai-chun, et al. Study of specific heat models of coal-chars by applying DSC[J]. Journal of Engineering Thermophysics,2010,31(1):169-172.

[12]王強(qiáng)，戴景民, 張虎. Hot disk建模及模型精度分析[J].中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào), 2008,19(4)：309-313.

WANG Qiang, DAI Jing-min, ZHANG Hu. Modeling and accuracy analysis of hot disk thermal constants analyzer[J].Journal of China Jiliang University, 2008,19(4):309-313.

[13]奚同庚.無(wú)機(jī)材料熱物性學(xué)[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1981.

XI Tong-geng. Thermophysical Properties of inorganic materials[M]. Shanghai: Shanghai Science Technology Press,1981.

[14]韋興文,周筱雨,王培,等.溫度對(duì)HMX基PBX炸藥熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率的影響[J].火炸藥學(xué)報(bào),2012,35(3):33-36, 41.

WEI Xing-wen, ZHOU Xiao-yu, WANG Pei, et al. Influence of temperature on thermal expansion coefficient and thermal conductivity of HMX based polymer bonded explosive[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2012, 35(3):33-36,41.

Temperature Dependence of Specific Heat Capacity and Thermal Conductivity

of GHT Propellant

HU Zhe1, JIANG Jin-yong2, LU Gui-e2, GE Qiang2, WANG Shao-guang2, JIA Hao-nan1

(1. Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China; 2. Ordnance Technology Research Institute,

Shijiazhuang 050003, China)

Abstract:To understand the of temperature dependence of specific heat capacity and thermal conductivity of propellant, the specific heat capacity and thermal conductivity of GHT propellant were tested by differential scanning calorimeter and thermal constant analyzer at different temperature respectively, the temperature range of specific heat capacity was confirmed, and their temperature dependence was studied. The formula of the special heat capacity with temperature was obtained via fitting regression. The results show that the temperature range of GHT propellant is 298 to 373K, in this range the specific heat capacity increases with temperature and it meets the sum principle. With the increase of temperature, the thermal conductivity decreases which is influenced by the melt evaporation of NG and lattice vibration.

Keywords:physical chemistry; specific heat capacity; thermal conductivity; propellant

作者簡(jiǎn)介:胡哲(1991-)，男，碩士研究生，從事含能材料安全性能檢測(cè)研究。

基金項(xiàng)目:軍內(nèi)重點(diǎn)科研項(xiàng)目

收稿日期:2015-05-19；修回日期:2015-10-10

中圖分類號(hào)：TJ55; O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)06-0095-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.019