1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽理論爆速的計算

張為鵬，畢福強(qiáng)，王永順，黃亞峰，李文祥，王彩玲，趙省向

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

?

1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽理論爆速的計算

張為鵬，畢福強(qiáng)，王永順，黃亞峰，李文祥，王彩玲，趙省向

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：利用自編FORTRAIN 程序，基于BKW方程計算了1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO)的爆速；利用Gaussian軟件(V09)中的完全基組方法(CBS-4M)計算了HATO的生成焓，再使用Kamlet-Jacbos公式預(yù)估了HATO的爆速；制備了尺寸為Φ30mm×30mm的 5種密度HATO混合炸藥藥柱，并按照GJB772A-97 702.1方法測試了其爆速，然后根據(jù)Urizar公式計算了HATO的理論爆速。結(jié)果表明，采用這3種方法計算得到的HATO的理論爆速分別為9441、9186和9432m/s，表明自編FORTRAIN程序的爆速計算結(jié)果可靠，而采用Gaussian軟件的爆速計算結(jié)果偏低。

關(guān)鍵詞：1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽；HATO； 爆速； BKW方程； Urizar公式

引言

含能材料的發(fā)展趨勢主要有兩個方面：一是高能量密度，如CL-20，爆速約9600m/s，密度約2.04g/cm3；二是低易損性，如NTO。近年來發(fā)展的四唑類化合物同時具有能量高和感度低的特性，已經(jīng)成為不敏感炸藥研究的熱點(diǎn)[1-6]。2012年Niko Fischer等[7]合成出1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO)，其298K時的理論密度為1.877g/cm3，用EXPLO5 V6.01軟件計算的理論爆速為9781m/s[8]，沖擊波感度遠(yuǎn)低于RDX、HMX和CL-20，屬于高能不敏感炸藥，具有非常好的應(yīng)用前景。國內(nèi)外對HATO的合成及應(yīng)用進(jìn)行了大量研究[9-13]。

含能材料常用的理論爆速計算方法有兩種：一種是根據(jù)不同密度藥柱的實(shí)測爆速推算理論密度下的理論爆速；另外一種是純理論計算，根據(jù)預(yù)測的爆轟反應(yīng)產(chǎn)物種類和其狀態(tài)方程計算理論爆速，或者根據(jù)化合物的電子最低能態(tài)計算生成焓和理論密度，再根據(jù)經(jīng)驗(yàn)方程計算化合物的理論爆速。根據(jù)實(shí)測爆速推算的理論爆速更接近于化合物的真實(shí)爆速，而純理論計算由于計算過程中含有大量假設(shè)，得到的理論爆速計算值往往與真實(shí)爆速有很大差異。

本研究采用探針法測量含HATO的混合炸藥藥柱的爆速，結(jié)合Urizar公式計算了HATO的理論爆速；根據(jù)自編軟件，利用BKW方程計算了HATO的理論爆速；利用商業(yè)軟件Gaussian(V09)計算了HATO的生成焓，再用Kamlet-Jacbos公式預(yù)估了HATO的理論爆速；對計算得到的理論爆速與根據(jù)實(shí)測結(jié)果結(jié)合Urizar公式得到的理論爆速的差異原因進(jìn)行了分析，以期為HATO炸藥的應(yīng)用提供參考。

1計算方法

1.1自編軟件計算

基于BKW方程[14]，采用最小自由能法計算爆轟產(chǎn)物的平衡組成，假設(shè)生成物固體C為石墨。根據(jù)相關(guān)的熱力學(xué)和爆炸力學(xué)關(guān)系式，采用FORTRAIN語言編制軟件，通過迭代方法計算HATO的爆速[14]。

1.2Gaussian軟件計算

(1)

(2)

(3)

式中：nM和nX分別取決于離子Mp+和Xq-；ρm為密度，g/cm3；Mm為離子鹽的摩爾質(zhì)量，g/mol；系數(shù)γ和δ采用文獻(xiàn)值[16]。

(4)

對于CaHbOcNd含能材料，采用Kamlet-Jacbos經(jīng)驗(yàn)公式(式5)估算其爆速[23]

(5)

HATO的分子式為C2H8O4N10，屬于c≤0.5b類型的炸藥，其最大爆熱Q值根據(jù)式(6)計算

(6)

式中：MT為HATO的分子量，g/mol。

1.3爆速測試及理論爆速計算

混合炸藥配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：HATO 97%、68號石蠟3%，壓制成Φ30mm×30mm尺寸的5種密度(1.555、1.606、1.658、1.697、1.740g/cm3)的藥柱，用Φ30mm×30mm的JH-14傳爆藥柱引爆，根據(jù)GJB 772A-97 702.1 電測法測試藥柱的爆速，然后根據(jù)Urizar公式(式7)計算得到HATO炸藥的理論爆速。

vD=∑(vDi/φvi)

(7)

式中：vD為無限直徑時混合炸藥的爆速；vDi為組分i的特征爆速；φVi為組分i的體積分?jǐn)?shù)。

2結(jié)果與討論

2.1自編軟件爆速計算結(jié)果分析

為了考察自編軟件計算爆速的可靠性，計算了常用炸藥TNT、RDX、HMX、CL-20的爆速，并與文獻(xiàn)中[24-25]的爆速實(shí)測值進(jìn)行了比較，結(jié)果見表1。其中CL-20的爆速采用文獻(xiàn)[25]中的4個理論爆速的平均值。

表1　用自編軟件計算的HATO和常用炸藥的爆速

由表2可以看出，用自編軟件計算的HATO的爆速為9441m/s, 顯著高于常用的炸藥TNT、RDX和HMX的爆速，而略低于CL-20的爆速。自編軟件計算的爆速或文獻(xiàn)中的實(shí)測爆速相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1%以下，因此自編軟件對單質(zhì)炸藥理論爆速的計算值比較可靠。

2.2Gaussian軟件爆速計算結(jié)果分析

利用Gaussian (V09)軟件中的完全基組化方法(CBS-4M)，計算了陰陽離子的氣相生成焓，結(jié)果見表2。

表2　氣相生成焓的計算結(jié)果

將HATO的標(biāo)準(zhǔn)固相生成焓數(shù)值代入式(6)，得到HATO的爆熱值為5960J/g，再將HATO的爆熱值代入Kamlet-Jacbos公式(式5)，計算得到HATO的理論爆速為9186m/s。可以看出，采用該方法的計算結(jié)果顯著小于自編軟件基于BKW狀態(tài)方程計算的爆速。

2.3由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推算的爆速

采用電測法得到HATO基混合炸藥爆速，其與密度關(guān)系如圖1所示。

圖1　HATO爆速與密度關(guān)系Fig.1　Relations between detonation velocity anddensity of HATO

假設(shè)爆速與密度呈直線關(guān)系，根據(jù)圖1數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得

D=499+4814ρ，r2=0.9925

(8)

HATO的密度為1.88g/cm3[7]，石蠟的密度為0.90g/cm3[26]，混合炸藥配方中石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，計算得到混合炸藥的理論密度為1.82g/cm3。由式(8)計算得到混合炸藥在理論密度時的爆速為9260m/s。石蠟的特征爆速為6500m/s[26]，根據(jù)式(7)計算得到HATO的特征爆速約為9432m/s。與自編軟件的計算結(jié)果基本一致，說明自編軟件的計算結(jié)果可靠。

實(shí)際上，采用此方法計算炸藥的理論爆速有一定誤差，對大部分炸藥而言，當(dāng)密度非常高時，炸藥爆轟反應(yīng)的機(jī)理通常會改變，造成實(shí)測爆速值偏低；有些炸藥(如硝酸銨)密度非常高時，甚至存在壓死現(xiàn)象，即爆轟無法傳遞下去。相對于純理論計算，由實(shí)測爆速結(jié)合Urizar公式計算得到炸藥的理論爆速更接近于炸藥的實(shí)際爆速，因此，該方法對炸藥的配方設(shè)計具有指導(dǎo)作用。

文獻(xiàn)[7]中用EXPLO5軟件基于BKW爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程計算HATO的理論爆速，其結(jié)果同樣偏高。這可能是因?yàn)榧僭O(shè)的爆轟產(chǎn)物有較大偏差。由于假設(shè)的爆轟產(chǎn)物不同，計算的密度、生成焓都會有很大差異，炸藥爆轟性能的預(yù)估也有很大差異。

根據(jù)Gaussian(V09)軟件計算的爆速則明顯偏低，是由于Gaussian(V09)軟件計算爆速時需要多個步驟。首先需計算目標(biāo)化合物的生成焓和爆轟反應(yīng)熱，計算生成焓時，密度泛函理論(DFT)將薛定諤方程中的波函數(shù)進(jìn)行了簡化，忽略了電子間及電子與核的相互作用；同時晶格能的計算采用的系數(shù)γ和δ均為經(jīng)驗(yàn)值；假設(shè)的產(chǎn)物是否合理同樣影響計算結(jié)果，這一點(diǎn)從文獻(xiàn)[7]中計算的理論爆速與根據(jù)實(shí)測值推算的理論爆速的差異已經(jīng)說明。另外，Kamlet-Jacbos公式同樣是一個經(jīng)驗(yàn)公式。這種方法由于多次采用了經(jīng)驗(yàn)公式和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，同時Gaussian(V09)軟件的計算過程忽略了電子間及電子與核的相互作用，造成了計算結(jié)果與根據(jù)實(shí)測結(jié)果推算的HATO的理論爆速差別較大。這也同時說明，完全根據(jù)理論計算來推算一種新型炸藥的理論爆轟參數(shù)可能與實(shí)測值有較大差異。

3結(jié)論

(1)采用自編FORTRAIN軟件基于BKW方程計算了HATO的爆速，得到的理論爆速為9441m/s；利用Gaussian軟件(V09)結(jié)合Kamlet-Jacbos公式計算得到HATO的理論爆速為9186m/s。

(2)測試了5種密度下HATO混合炸藥藥柱的爆速，再根據(jù)Urizar公式計算得到HATO的理論爆速約為9432m/s，與采用自編軟件的計算結(jié)果基本一致。

參考文獻(xiàn)：

[1]Voitekhovich S V, Lyakhov A S, Ivashkevich L S, et al. Facile synthesis of macrocyclic tetrazoles by regioselective cycloalkylation of bistetrazoles with 2,5-dimethylhexane-2,5-diol in perchloric acid[J]. Tetrahedron letters, 2012,53: 6111-6114.

[2]Fischer N, Gao L, Klapotke T M, et al. Energetic salts of 5,5′-bis(tetrazole-2-oxide) in a comparison to 5,5′-bis(tetrazole-2-oxide) derivatives[J]. Polyhedron, 2013, 51: 201-210.

[3]王小軍，張曉鵬，宋磊，等. 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧氨鹽的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能[J].火炸藥學(xué)報, 2015,38(4):35-38.

WANG Xiao-jun,ZHANG Xiao-peng,SONG Lei,et al.Synthesis, crystal structure and properties of the ammonia salt of 5,5′-bistetrazole -1,1′-diolate[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2015,38(4):35-38.

[4]Fischer N, Izsak D, Klapothe T M, et al. Nitrogen-rich 5,5′-bistetrazolates and their potential use in propellant systems: a comprehensive study[J]. Chem Eur J, 2012,18: 4051-4062.

[5]Fendt T, Fischer N, Klapotke T M, et al. N-Rich salts of 2-methyl-5-nitraminotetrazole: secondary explosives with low sensitivities[J]. Inorg Chem, 2011, 50:1447-1458.

[6]彭克榮, 衛(wèi)延安. 偶氮四唑二胍的合成與性能[J]. 火炸藥學(xué)報, 2015,38(4):50-53.

PENG Ke-rong,WEI Yan-an.Synthesis and characteristics of guanidinium azotetrazolate[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2015,38(4):50-53.

[7]Fischer N, Fischer D, Klapotke T M, et al. Pushing the limits of energetic materials: the synthesis and characterization of didydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 20418-20422.

[8]Fischer D, Klapotke T M, Reymamm M, et al. Synthesis of 5-(1H-tetrazolyl)-1-hydroxy-tetrazole and energetically relevant nitrogen-rich ionic derivatives[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2014,39: 550-557.

[9]朱周朔，姜振明，王鵬程，等. 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨的合成及其性能[J]. 含能材料, 2014, 22(3): 332-336.

ZHU Zhou-shuo，JIANG Zhen-ming，WANG Peng-cheng，et al. Synthesis and properties of dihydroxylammonium 5，5′-bistetrazole-1，1′-diolate[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(3): 332-336.

[10]王小軍，蘇強(qiáng)，陳樹森. 聚能富氮化合物5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧化物二羥銨合成工藝研究[J]. 火工品，2014(3)：38-41.

WANG Xiao-jun，SU Qiang，CHEN Shu-sen. Synthesis of cumulative nitrogen rich compound of dihydroxylammonium 5,5-bistetrazole -1,1-diolate(TKX-50)[J]. Initiators and Pyrotechnics, 2014(3)：38-41.

[11]畢福強(qiáng)， 付小龍，邵重斌，等. 高能單元推進(jìn)劑TKX-50能量特性計算研究[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料. 2013, 11(5): 70-73.

BI Fu-qiang, FU Xiao-long, SHAO Chong-bin, et al. Calculation of energy characteristics of high energy monopropellant TKX-50[J]. Chemical Propellants and Polymeric Materials, 2013, 11(5): 70-73.

[12]畢福強(qiáng)， 肖川， 許誠，等. 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽的合成與性能[J]. 含能材料, 2014, 22(2): 272-273.

BI Fu-qiang，XIAO Chuan，XU Cheng, et al. Synthesis and properties of dihydroxylammonium 5，5′-bistetrazole-1，1′-diolate[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(2): 272-273.

[13]畢福強(qiáng)， 樊學(xué)忠，付小龍，等. 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽和CMDB推進(jìn)劑組分的相互作用研究[J]. 固體火箭技術(shù)， 2014, 37(2): 214-218.

BI Fu-qiang，F(xiàn)AN Xue-zhong，F(xiàn)U Xiao-long，et al. Interaction of dihydroxylammonium 5，5＇-bistetrazole-1，1＇-diolate with CMDB propellant components[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2014, 37(2): 214-218.

[14]張熙和, 云主惠. 爆炸化學(xué)[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，1989.

ZHANG Xi-he, YUN Zhu-hui. Explosion Chemistry[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 1989.

[15]Jenkins H D B, Tudeal D, Glasser L. Lattice potential energy estimation for complex ionic salts from density measurements[J]. Inorganic Chemistry, 2002, 41: 2364-2367.

[16]Zhang X, Zhu W, Wei T, et al. Densities, heats of formation, energetic properties, and thermodynamics of formation of energetic nitrogen-rich salts containing substituted protonated and methylated tetrazole cations: a computational study[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114: 13142-13152.

[17]Curtiss L A, Raghavachari K, Redfern P C, et al. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation[J]. Journal of Chemical Physics, 1997, 106(3): 1063.

[18]Byrd E F C, Rice B M. Improved prediction of heats of formation of energetic materials using quantum chemical methods[J]. Journal of Chemical Physics, A, 2006, 110(3): 1005-1013.

[19]Rice B M, Pai S V, Hare J. Predicting heats of formation of energetic materials using quantum chemical calculations[J]. Comb Flame, 1999, 118(3): 445-458.

[20]Ochterski J W, Petersson G A, Montgomery J A. A complete basis set model chemistry V. extension to six or more heavy atoms[J]. Journal of Chemical Physics, 1996, 104: 2598.

[21]Montgomery J A, Frisch M J, Ochterski J W, et al. A complete basis set model chemistry VII. use of the minimum population localization method[J]. Journal of Chemical Physics, 2000, 112: 6532.

[22]Linstrom P J, Mallard W G. NIST chemistry webbook, NIST standard reference database number 69[EB/OL]. Gaithersburg MD: National Institute of Standard and Technology, 20899. http://webbook.nist.gov.

[23]Kamlet M J, Jacobs S J. Chemistry of detonation I. a simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives[J]. Journal of Chemical Physics, 1968, 48(1): 23-35.

[24]鄭孟菊, 俞統(tǒng)昌, 張銀亮 . 炸藥的性能及測試技術(shù) [M ] . 北京：兵器工業(yè)出版社, 1990.

ZHENG Meng-ju, YU Tong-chang, ZHANG Yin-liang. Properties and test technology of explosives[M]. Beijing: Weapon Industry Press, 1990.

[25]陳魯英, 楊培進(jìn)，張林軍，等. CL-20炸藥性能研究[J]. 火炸藥學(xué)報，2003, 26(3):65-67.

CHEN Lu-ying, YANG Pei-jin, ZHANG Lin-jun, et al. Study of the performance of explosive CL-20 [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2003, 26(3):65-67.

[26]孫業(yè)斌，惠君明，曹欣茂. 軍用混合炸藥[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.

SUN Ye-bin, HUI Jun-ming, CAO Xin-mao. Military Mixed Explosives[M]. Beijing: Chemistry Industry Press, 1995.

致謝審稿專家

2015年，編輯部圓滿完成了期刊的出版發(fā)行工作，在此我們向一年來辛勤為本刊審稿的各位專家致以誠摯的感謝。(以姓氏筆畫為序)

馬海霞文尚剛王世英王寧飛王伯良王伯周王建龍王英紅王金波王親會王曉鳴

王曉峰王瓊林王煊軍王鵬馮曉軍盧芳云盧斌甘孝賢田玉斌田德余白泉

龍源喬相信劉大斌劉子如劉玉存劉彥劉祥萱孫杰成一朱順官何衛(wèi)東

何紅吳耀國張同來張麗華張建國張煒李玉平李建民李彥鵬杜仕國楊軍

楊麗俠楊榮杰楊毅蘇健軍陸明陳小偉陳網(wǎng)樺陳甫雪陳忠富陳斌陳鵬萬

周智明周霖孟子暉居學(xué)海龐思平羅軍羅運(yùn)軍金韶華胡雙啟胡松啟胡榮祖

趙鳳起趙孝彬趙省向姬月萍徐抗震徐復(fù)銘柴濤聶福德錢華高大元高紅旭

高遠(yuǎn)盛滌倫黃正祥黃振亞強(qiáng)洪夫彭金華曾貴玉舒遠(yuǎn)杰董永香魯國林路桂娥

蔡春裴明敬裴重華譚成文樊學(xué)忠

本刊編輯部

Calculation of Theory Detonation Velocity of Dihydroxylammonium

5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

ZHANG Wei-peng, BI Fu-qiang, WANG Yong-shun, HUANG Ya-feng, LI Wen-xiang,

WANG Cai-ling, ZHAO Sheng-xiang

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:Detonation velocity of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate(HATO) was calculated using self-edited FORTRAIN program based on BKW equation of state, and the enthalpy of formation of HATO was calculated by Gaussian software (V09) according to Complete Basis Set method (CBS-4M). The detonation velocity was estimated using Kamlet-Jacbos formula. The HATO mixed explosive cylinders of Φ30mm×30mm size with 5 kinds of densities were prepared, and the detonation velocities were determined according to GJB772A-97 702.1 method. The characteristic detonation velocity of HATO was calculated according to Urizar formula. The results show that theory detonation velocity of HATO obtained by the above mentioned three kinds of methods are 9441, 9186 and 9432 m/s, respectively, showing that the detonation velocity calculated by self-designed FORTRAIN program is reliable and the result that calculated by Gaussian software is lower.

Keywords:dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate； HATO； detonation velocity； BKW equation of state； Urizar formula

通訊作者:趙省向(1963-)，男，博士，研究員，從事含能材料研究。

作者簡介:張為鵬(1970-)，男，博士，副研究員，從事含能材料研究。

基金項目:總裝備部預(yù)先研究項目(00402040106)

收稿日期:2015-04-11；修回日期:2015-10-14

中圖分類號：TJ55; O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)06-0067-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.013