AP-CMDB推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)及藥形尺寸對(duì)低溫力學(xué)性能的影響

張正中，樊學(xué)忠，李吉禎，劉曉軍，黨永戰(zhàn)，張亞俊

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

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AP-CMDB推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)及藥形尺寸對(duì)低溫力學(xué)性能的影響

張正中，樊學(xué)忠，李吉禎，劉曉軍，黨永戰(zhàn)，張亞俊

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：為研究溶劑壓伸法制備的AP-CMDB推進(jìn)劑低溫發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)易產(chǎn)生碎藥的原因，采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察了AP-CMDB推進(jìn)劑樣品的微觀結(jié)構(gòu)；通過測(cè)試樣品的線膨脹系數(shù)，研究了AP顆粒與黏合劑體系的線膨脹匹配性；討論了藥形尺寸對(duì)推進(jìn)劑低溫抗沖強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，溶劑壓伸法制備的AP-CMDB推進(jìn)劑藥柱中存在大量微孔和少量微裂紋，AP顆粒團(tuán)聚明顯，Al顆粒與黏合劑體系間出現(xiàn)嚴(yán)重的界面脫粘；AP顆粒與黏合劑體系間的線膨脹匹配性較差；壁厚1.5mm的單孔管狀藥柱的低溫(-40℃)抗沖強(qiáng)度低于壁厚4.5mm的，套管結(jié)構(gòu)藥柱的低溫(-40℃)抗沖強(qiáng)度低于單孔管狀藥柱的。AP-CMDB推進(jìn)劑低溫碎藥的形成與其微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及藥形尺寸有關(guān)。

關(guān)鍵詞：AP-CMDB推進(jìn)劑；低溫力學(xué)性能；微觀結(jié)構(gòu)；線膨脹系數(shù)；抗沖強(qiáng)度；藥形尺寸；溶劑壓伸法

引言

AP-CMDB推進(jìn)劑具有能量水平高、燃速可調(diào)范圍大及性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于單兵火箭和反坦克導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)中[1-5]。在AP-CMDB推進(jìn)劑的裝藥結(jié)構(gòu)中，以單孔管狀藥柱組成的毛刷式裝藥，最低使用溫度為-40℃，低溫工作時(shí)易出現(xiàn)碎藥現(xiàn)象(尤其是薄壁藥管、特殊形狀設(shè)計(jì)藥管)，限制了其應(yīng)用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6-9]，改性雙基推進(jìn)劑的主黏合劑硝化棉屬于剛性線型分子，玻璃化溫度較高，呈現(xiàn)出高溫變軟、低溫變脆的特征，加入功能添加劑可以有效改善硝化棉分子鏈的柔性，提高推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能，從而可以在一定程度上改善其工程應(yīng)用問題。王晗等[10]研究了硝化棉種類和含量、高氯酸銨粒徑以及雙基球和黑索今含量等對(duì)AP-CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，并采用掃描電鏡對(duì)不同硝化棉含量和不同粒度高氯酸銨的AP-CMDB推進(jìn)劑的拉伸斷面形貌進(jìn)行了分析。鄭健等[11]采用掃描電鏡技術(shù)對(duì)CMDB推進(jìn)劑沖擊試驗(yàn)后的試件斷面進(jìn)行了微觀表征和分析，研究表明CMDB推進(jìn)劑加載率敏感性與其內(nèi)部高氯酸銨顆粒的微觀破壞機(jī)理直接相關(guān)。

本研究通過分析AP-CMDB推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)、AP顆粒與黏合劑體系的線膨脹匹配性及藥形尺寸對(duì)抗沖強(qiáng)度的影響，討論了AP-CMDB推進(jìn)劑在低溫發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)時(shí)易產(chǎn)生碎藥現(xiàn)象的原因，以期為該類推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能優(yōu)化研究提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器

硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)，西安近代化學(xué)研究所；AP，d50為1~3μm，洛陽黎明化工研究院；Al粉，d50為12~15μm，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)有限公司；無水乙醇及丙酮，分析純，西安化學(xué)試劑廠；間苯二酚(Res)，日本住友公司。

Quanta FEG 600掃描電子顯微鏡(SEM)，美國(guó)FEI公司；INCA能譜儀(EDS)，英國(guó)牛津公司；DMA2980線膨脹系數(shù)測(cè)試儀，美國(guó)TA公司。10L臥式捏合機(jī)、100T油壓機(jī)，西安近代化學(xué)研究所。

1.2樣品的制備

推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：NC/NG 55%~65%，AP 28%~35%，Al粉3%~8%，安定劑1%~2%，其他1%~2%。

推進(jìn)劑藥柱的制備：NC/NG經(jīng)壓延驅(qū)水切成片狀(吸收藥片)，外加乙醇和丙酮混合液(體積比1.6∶1.0 )，混合溶劑與吸收藥片質(zhì)量比為0.28∶1.00。將物料加入10L臥式捏合機(jī)，倒入混合溶劑，均勻混合2.5h，用l00T油壓機(jī)壓伸成型。

1.3性能測(cè)試

用掃描電子顯微鏡觀察AP-CMDB推進(jìn)劑樣品的微觀結(jié)構(gòu)；用能譜儀對(duì)其進(jìn)行元素分析；按照GJB 770B-2005方法408.1測(cè)試樣品的線膨脹系數(shù)；按照GJB 770B-2005方法417.1測(cè)試樣品的抗沖強(qiáng)度。

2結(jié)果與討論

2.1AP-CMDB推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)

AP-CMDB推進(jìn)劑的SEM照片見圖1。

圖1　AP-CMDB推進(jìn)劑的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of AP-CMDB propellant

從圖1(a)可以看出，推進(jìn)劑樣品中除了黏合劑主體外，還存在大量片狀顆粒及少量球狀顆粒。對(duì)這些片狀和球狀顆粒分別進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見圖2。

圖2　AP-CMDB推進(jìn)劑的EDS圖Fig.2　EDS patterns of AP-CMDB propellant

由圖2可以看出，球狀顆粒是Al粉，片狀顆粒的主要成分應(yīng)為AP，其中少量K元素是由雜質(zhì)引起的。從圖1(a)中還可看出，Al粉顆粒與黏合劑體系之間出現(xiàn)嚴(yán)重的界面脫粘，說明Al粉顆粒與黏合劑體系之間的界面特性較差，其原因可能與Al粉的粒度較大及Al粉和黏合劑體系的潤(rùn)濕性有關(guān)。從圖1(b)可以看出，采用溶劑壓伸法制備的AP-CMDB推進(jìn)劑樣品中存在大量微孔，其原因是捏合過程需添加大量溶劑以降低壓伸過程的危險(xiǎn)性，壓伸成型后，需要對(duì)其進(jìn)行驅(qū)溶，從而造成溶劑揮發(fā)，產(chǎn)生大量微孔；另外還可以看到樣品中局部存在微小裂紋，這些微裂紋可能是由于推進(jìn)劑中AP顆粒分布不均勻及AP與黏合劑體系之間的線膨脹不匹配引起的。從圖1(c)可以看出，灰白色的AP顆粒在黏合劑體系中分散極不均勻，有些部位出現(xiàn)高度團(tuán)聚，從而導(dǎo)致部分應(yīng)力集中，引起推進(jìn)劑內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋。

固體推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其力學(xué)性能的影響較大，推進(jìn)劑藥柱中的微孔和微裂紋可以引起其強(qiáng)度降低，根據(jù)顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料的理論，顆粒相粒度越小、分散性越均勻、與基體相界面結(jié)合越好，越有利于力學(xué)性能的提升，而AP-CMDB推進(jìn)劑中，AP顆粒團(tuán)聚明顯，且Al粉與黏合劑間出現(xiàn)嚴(yán)重界面脫粘，因此會(huì)造成推進(jìn)劑強(qiáng)度降低及韌性變差。

2.2AP顆粒與黏合劑體系的線膨脹匹配性

由于AP的熱膨脹性能未見相關(guān)資料記載，且粉體材料的線膨脹系數(shù)難以按常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)試。因此，采用理論分析研究了AP顆粒與黏合劑體系的線膨脹匹配性，制備了不同AP含量的AP-CMDB推進(jìn)劑，并測(cè)試了其線膨脹系數(shù)，結(jié)果表明，當(dāng)AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%、30%時(shí)，AP-CMDB推進(jìn)劑線膨脹系數(shù)分別為1.91×10-4、1.46×10-4、1.29×10-4、1.05×10-4K-1。

可見，隨著AP-CMDB推進(jìn)劑中AP含量的增加，推進(jìn)劑的線膨脹系數(shù)明顯減小，AP-CMDB推進(jìn)劑的線膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于不含AP的雙基推進(jìn)劑的線膨脹系數(shù)。由此推測(cè)，AP顆粒的線膨脹系數(shù)小于黏合劑體系的，這也與晶體材料線膨脹系數(shù)較小，高分子材料線膨脹系數(shù)較大的經(jīng)驗(yàn)相符合。由于AP顆粒與黏合劑體系間的線膨脹不匹配，低溫時(shí)兩者產(chǎn)生不同程度的收縮，同時(shí)由于AP顆粒的高度團(tuán)聚，從而造成推進(jìn)劑中存在局部微小裂紋，降低了AP-CMDB推進(jìn)劑低溫下的力學(xué)性能。

2.3藥形尺寸對(duì)AP-CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

制備了不同壁厚和直徑的單孔管狀、套管結(jié)構(gòu)的AP-CMDB推進(jìn)劑藥柱，測(cè)試了-40℃時(shí)藥形尺寸對(duì)推進(jìn)劑抗沖強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表1。

表1　-40℃時(shí)藥形尺寸對(duì)AP-CMDB推進(jìn)劑抗沖

注：h為藥柱壁厚；d為藥柱直徑；αk為抗沖強(qiáng)度。

由表1可以看出，壁厚為4.5mm的單孔管狀A(yù)P-CMDB推進(jìn)劑藥柱的抗沖強(qiáng)度為5.19kJ/m2，壁厚為1.5mm的藥柱抗沖強(qiáng)度為4.87kJ/m2。可見壁厚較小的藥柱低溫抗沖強(qiáng)度明顯較低，其原因可能是藥柱受到?jīng)_擊力后，壁厚較小的藥柱中的裂紋更易擴(kuò)展，形成貫穿性裂紋，從而導(dǎo)致藥柱碎裂。另外，內(nèi)、外壁厚均為1mm的套管結(jié)構(gòu)的藥形，在-40℃時(shí)抗沖強(qiáng)度為4.11kJ/m2，說明復(fù)雜形狀藥柱的低溫抗沖強(qiáng)度低于單孔管狀藥柱，更容易發(fā)生低溫碎藥。

綜上所述，AP-CMDB推進(jìn)劑由于其微觀結(jié)構(gòu)方面的缺陷及AP顆粒與黏合劑體系之間的線膨脹不匹配造成其低溫力學(xué)性能下降，同時(shí)由于其藥形尺寸多為薄壁管狀結(jié)構(gòu)或一些其他復(fù)雜藥形結(jié)構(gòu)，低溫發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)時(shí)裝藥受到較強(qiáng)的沖擊后，推進(jìn)劑中裂紋容易擴(kuò)展，形成貫穿性裂紋，從而引起碎藥現(xiàn)象。

3結(jié)論

(1)溶劑壓伸法制備的AP-CMDB推進(jìn)劑中存在大量微孔和少量微裂紋，AP顆粒團(tuán)聚明顯，Al顆粒與黏合劑體系間出現(xiàn)嚴(yán)重界面脫粘。

(2)AP顆粒與黏合劑體系間的線膨脹匹配性較差，低溫時(shí)易引起AP顆粒與黏合劑間的界面脫粘及黏合劑體系開裂，從而降低推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

(3)單孔管狀A(yù)P-CMDB推進(jìn)劑藥柱，壁厚較小的藥柱低溫抗沖強(qiáng)度較低；套管結(jié)構(gòu)藥柱較單孔管狀藥柱的低溫抗沖強(qiáng)度低。

(4)AP-CMDB推進(jìn)劑低溫碎藥的形成與其微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及藥形尺寸有關(guān)。

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Effects of Microstructure and the Form and Size on Mechanical Properties

of AP-CMDB Propellant at Low Temperature

ZHANG Zheng-zhong，F(xiàn)AN Xue-zhong，LI Ji-zhen，LIU Xiao-jun，DANG Yong-zhan，ZHANG Ya-jun

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China)

Abstract:To study the cause of producing cracking propellant in engine test at low temperature for AP-CMDB propellant prepared by solvent-extrusion method, the microstructure of the sample was observed by scanning electron microscopy and energy spectrometer. The linear expansion matching of AP particles and binder system was studied via measuring the linear expansion coefficient of AP-CMDB propellant. The effects of the form and size on the impact resistance of the propellant were studied. The results show that there are lots of micro-holes and a few micro-cracks in the propellant grain prepared by solvent-extrusion method, the agglomeration of AP particles is obvious, and the Al particles and binder system appear serious interface debonding. The linear expansion matching between AP particles and binder system is poor. The impact resistance of single-tube propellant grain with wall thinckness of 1.5mm is lower than that of propellant with wall thickness of 4.5mm at -40℃. The impact resistance of propellant grain with casing structure is lower than that of propellant with single-tube structure. The formation of cracking propellant at low temperature for AP-CMDB propellant correlates with the microstructure, mechanical property, form and size of the propellant.

Keywords:AP-CMDB propellant; mechanical properties at low temperature; microstructure; linear expansion coefficient; impact resistance; form and size; solvent-extrusion method

作者簡(jiǎn)介:張正中(1987-)，男，碩士，從事固體推進(jìn)劑配方研究。

基金項(xiàng)目:西安近代化學(xué)研究所青年基金

收稿日期:2015-07-06；修回日期:2015-10-24

中圖分類號(hào)：TJ55; V512

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)06-0091-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.018