三嗪類(lèi)雙極性藍(lán)色磷光主體材料的合成及性能

陳 雨，藺海浪，林朝陽(yáng)，劉婭靜，趙 鑫＊

（1.蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009）

有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）是有機(jī)光電子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，由于具有自發(fā)射性能強(qiáng)、響應(yīng)時(shí)間短、視角廣、高對(duì)比度、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，在下一代平板顯示和固體照明技術(shù)中有廣闊的應(yīng)用前景［1］。1997年，美國(guó)普林斯頓大學(xué)的Forrest領(lǐng)導(dǎo)的研究小組發(fā)現(xiàn)磷光電致發(fā)光現(xiàn)象［2］，充分利用器件中的單重態(tài)和三重態(tài)激子，突破了傳統(tǒng)有機(jī)電致發(fā)光理論內(nèi)量子效率低于25%的限制，理論上器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100%，極大地提高了器件效率，從而開(kāi)辟了電致磷光這一新的研究領(lǐng)域［3］。目前，應(yīng)用于綠色和紅色磷光器件的雙極性主體材料已有了很大進(jìn)展，但可實(shí)際應(yīng)用的性能優(yōu)良的雙極性藍(lán)色磷光主體材料還十分短缺［4］。

對(duì)于磷光摻雜器件要求主體材料的三重態(tài)能級(jí)（Et大于2.70eV）［5］要高于客體材料的三重態(tài)能級(jí)，以防止發(fā)生能量回傳。此外，還要求主體材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，便于獲得熱穩(wěn)定的、形態(tài)穩(wěn)定的無(wú)定形薄膜，從而延長(zhǎng)器件的發(fā)光壽命；具有高的電荷遷移率以及良好的電子、空穴傳輸?shù)钠胶庑裕瑥亩档蛦⒘岭妷?，提高發(fā)光效率。近年來(lái)，由于雙極性載流子傳輸主體材料不僅能使載流子在發(fā)光層中平衡，提高器件效率，而且還能簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)和器件的制備工藝，因而受到廣泛關(guān)注［6］。因此，開(kāi)發(fā)具有雙極傳輸特性的藍(lán)色磷光主體材料是很多研究小組一直追求的目標(biāo)［7］。1，3，5-三嗪類(lèi)衍生物（TRZ）因具有強(qiáng)的電子傳導(dǎo)能力、良好的空間對(duì)稱(chēng)性和易修飾的特性而備受關(guān)注［8］。在分子骨架中引入一個(gè)TRZ單元作為共軛分子的核，不僅能改善分子的電子注入與傳輸性能，而且也能提高其熱穩(wěn)定性［9］。苯基咔唑是傳統(tǒng)的空穴傳輸材料，具有優(yōu)良空穴傳輸性能。萘環(huán)是剛性結(jié)構(gòu)，可以有效提高主體材料的發(fā)光效率和其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度［10］?；诖?，本文以1，3，5-三嗪類(lèi)為電子傳輸單元，苯基咔唑?yàn)榭昭▊鬏攩卧?，用具有剛性結(jié)構(gòu)的萘酚對(duì)其整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，設(shè)計(jì)合成了一種性能良好的雙極性藍(lán)色磷光主體材料，并對(duì)其光物理性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

熔點(diǎn)測(cè)定采用上海精密科學(xué)儀器有限公司SGW X-4型顯微熔點(diǎn)儀；核磁使用瑞士Bruker公司AVANCEⅢ型核磁共振儀（400MHz）；元素分析采用Elementar Vario ELⅢ型元素分析儀；紫外吸收光譜檢測(cè)采用北京普析通用儀器制造有限公司TU-1901型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；光致發(fā)光光譜采用美國(guó)PerkinElmer公司LS55熒光分光光度計(jì)測(cè)定；電化學(xué)測(cè)定用蘇州瑞斯特儀器有限公司RST 3100型電化學(xué)工作站，采用傳統(tǒng)的三電極電化學(xué)反應(yīng)池，以鉑柱電極為對(duì)電極，Ag/Ag＋電極作為參比電極，鉑碳電極為工作電極，同時(shí)以四丁基高氯酸銨鹽為支持電解質(zhì)，在干燥重蒸且通氮除氧的二氯甲烷中對(duì)該磷光主體化合物（約8 mg/mL）進(jìn)行掃描，掃描速度為50mV/s。TGA采用北京恒久科學(xué)儀器廠(chǎng)HCT-2型微機(jī)差熱天平檢測(cè)；DSC采用美國(guó)PerkinElmer公司Pyris Diamond DSC熱分析儀測(cè)定，動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃/min。采用Edinburgh公司生產(chǎn)的FLS920光譜儀，以2-甲基四氫呋喃為溶劑，在77K條件下測(cè)試低溫磷光光譜。

咔唑、1，4-二溴苯、三聚氯氰、聯(lián)硼酸頻那醇酯等試劑購(gòu)于安耐吉公司，其它試劑均為分析純。所有溶劑在使用前通過(guò)蒸餾等方法除去其中的水分。

1.2 合成路線(xiàn)

合成路線(xiàn)見(jiàn)式1。

1.3 化合物的合成與表征

1.3.1 2-氯-4，6-二-α-萘氧基-1，3，5-三嗪（1）的合成

將三聚氯氰（0.46g，2.5mmol）溶于丙酮（25mL），并冷卻至0℃。在100mL干燥潔凈的單口燒瓶中，加入NaOH（0.2mol/L，25mL）和萘酚（0.47g，5mmol）。開(kāi)動(dòng)攪拌，緩慢逐滴滴加三聚氯氰的丙酮溶液。0℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢，倒出反應(yīng)物，向其中加入25mL的蒸餾水，有大量固體析出。抽濾，用蒸餾水洗滌并用乙醇潤(rùn)洗3次，抽干。將產(chǎn)物用正己烷洗滌2～3次得到白色粉末狀固體，干燥后測(cè)得重量為0.915g。產(chǎn)率為91.56%，m.p.200.5～201.1 ℃。1HNMR（400MHz，CDCl3）：7.89（d，J＝7.5Hz，2H），7.83（d，J＝ 8.1Hz，2H），7.76（d，J＝8.3 Hz，2H），7.56～7.47（m，4H），7.39（t，J＝7.9 Hz，2H），7.28（s，2H），7.19（dd，J＝7.6，0.8Hz，2H）。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3154.00，1600.00，1500.00，1450.00，1082.00，1259.76，737.57。

式1 NOTPC的合成路線(xiàn)Synthetic routes and chemical structure of NOTPC

1.3.2 9-（4-溴苯基）咔唑（2）的合成

向100mL干燥潔凈的三口燒瓶中加入咔唑（2.501g，15mmol）、1，4-二 溴 苯 （4.72g，20 mmol）、CuI（0.285g，1.5mmol）、18-冠醚-6（0.13 g，0.5mmol，6 滴）、無(wú)水 K2CO3（4.145g，30 mmol），開(kāi)動(dòng)攪拌。在N2保護(hù)條件下，加入DMF 2mL。170℃條件下反應(yīng)11h。反應(yīng)完畢后，倒出反應(yīng)物，向其中緩慢滴加1mol/L的鹽酸約20mL猝滅反應(yīng)，攪拌條件下緩慢冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水沖洗濾餅。將濾餅溶于乙酸乙酯，抽濾并用乙酸乙酯沖洗濾渣，向?yàn)V液中加入無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，抽濾并用乙酸乙酯沖洗濾渣，濃縮濾液，過(guò)濾出固體產(chǎn)物。用丙酮重結(jié)晶。干燥后測(cè)得重量為1.79g，產(chǎn)率為35.09%。熔點(diǎn)為142.0～145.0℃。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8.15（d，2H），7.77～7.69 （m，2H），7.47～7.44（m，2H），7.42～7.28 （m，6H）。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3170.06，1618.13，1597.51，1585.71，1497.40，1480.14，1453.26，1363.86，1336.34，1316.87，827.54，750.87，655.94。

1.3.3 4-（9H-咔唑-9-基）苯硼酸酯（3）的合成

向100mL干燥潔凈的三口燒瓶中加入乙酸鉀（0.98g，10mmol）、DMF（20mL）、聯(lián)硼酸頻哪醇酯（1.27g，5.0mmol）、中間體（2）（1.36g，4 mmol）、Pd（dppf）Cl2（0.11g）。開(kāi)動(dòng)攪拌，60℃條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢后，倒出反應(yīng)物，冷卻至室溫，加入20mL蒸餾水，抽濾，用乙醚萃取濾液。向其中加入無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，抽濾，除去乙醚，得黏稠物中間體（3），稱(chēng)得其重量為1.24 g，產(chǎn)率為83.5%。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8.05（d，J＝ 8.3Hz，2H），7.61～7.56 （m，2H），7.48～7.38（m，6H），7.31～7.28（m，2H），1.40 （s，12H）。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3045.19，1600.91，1508.11，1496.68，1451.10，1356.68，1334.55，1318.74，824.94，749.37。

1.3.4 9-（4-（4，6-二-α-萘氧基-1，3，5-三嗪-2-基）-苯基）-咔唑（NOTPC）的合成

向100mL干燥潔凈的三口燒瓶中加入甲苯（12mL）、乙醇（6mL）和Na2CO3水溶液（10mL，2mol/L）、中間體（1）（0.536g，2mmol）、中間體（3）（0.578g，2mmol）和四（三苯基膦）合鈀（0.234g，0.2mmol）。開(kāi)動(dòng)攪拌，回流反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢后，倒出反應(yīng)物。冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取得有機(jī)相，向其中加入無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂。向有機(jī)相中加入甲醇有固體析出，抽干得粗產(chǎn)品。用二氯甲烷和石油醚（dichloromethane/petroleum ether＝1∶4）做淋洗劑進(jìn)行柱層析分離，得到灰色固體0.98g。產(chǎn)率為66%。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8.38（d，J＝8.8Hz，2H），8.18～8.12（m，4H），7.96（dd，J＝8.3，1.3Hz，2H），7.78（d，J＝8.3 Hz，2H），7.52 （dd，J＝8.3，1.2Hz，6H），7.44～7.41 （m，4H），7.34～7.30 （m，6H）。13CNMR（100Hz，CDCl3）：177，175，173，148，141，140，135，131，128.5，128，127，126.8，126.5，126，125.5，123.8，123.5，121.8，120.3，120，118，110。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3152.01，1630.42，1618.32，1577.94，1572.18，1457.99，1438.08，1383.96，1336.24，1316.24，1299.76，1258.63，817.96，803.88，772.02，750.03，696.01.Anal.Calcd for C41H26N4O2：C，81.17；H，4.32；N，9.24；O，5.27.Found：C，81.15；H，4.34；N，9.32；O，5.17。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜性質(zhì)

圖1給出了化合物NOTPC的紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis）、熒光光譜（PL）和低溫磷光光譜。NOTPC的紫外吸收峰位于290和340nm，分別對(duì)應(yīng)于咔唑基團(tuán)內(nèi)的π-π＊電子躍遷和整個(gè)大共軛體系的π-π＊電子躍遷。從NOTPC的紫外吸收光譜的吸收邊計(jì)算出NOTPC的光學(xué)帶隙（Eg）為2.93eV。室溫下，NOTPC的CH2Cl2稀溶液的熒光發(fā)射峰位于390nm和472nm。熒光發(fā)射出現(xiàn)雙峰，可能是因?yàn)榛衔颪OTPC分子結(jié)構(gòu)中包含了供電子結(jié)構(gòu)單元咔唑和吸電子結(jié)構(gòu)單元均三嗪，并通過(guò)苯環(huán)連接，形成了較好的D-π-A結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，在一定程度上引起了分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，因而其發(fā)射光譜出現(xiàn)了雙峰［11，12］。

從圖1可以看出，NOTPC的低溫磷光光譜出現(xiàn)3個(gè)發(fā)射峰，分別位于442nm、522nm、554 nm。由磷光光譜第一發(fā)射峰［13］計(jì)算得到NOTPC的三重態(tài)（ET）能量為2.80eV，與藍(lán)色磷光客體材料FIrpic（2.62eV）的能級(jí)相匹配。與已經(jīng)報(bào)道的結(jié)構(gòu)相似的化合物 POTA （2.44eV）［14］相比較，其三線(xiàn)態(tài)能量顯著提高。因此，NOTPC有希望作為藍(lán)色磷光主體材料應(yīng)用于PhOLEDs。

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

循環(huán)伏安技術(shù)中的物質(zhì)氧化和還原過(guò)程實(shí)際上是從研究體系中移走一個(gè)電子和向體系加入一個(gè)電子的過(guò)程。與電致發(fā)光原理中從最高占有軌道（HOMO）注入空穴或從最低未占有軌道（LUMO）注入電子的原理相似，通過(guò)對(duì)主體化合物的電化學(xué)性質(zhì)研究，進(jìn)一步獲得主體化合物的能級(jí)情況?；衔颪OTPC的CV曲線(xiàn)（圖2）表明，NOTPC在0.66V附近有一個(gè)氧化峰，應(yīng)歸因于咔唑部分多電子氧化過(guò)程。通過(guò)計(jì)算（見(jiàn)表1），NOTPC的 HOMO能級(jí)為-5.40eV，與陽(yáng)極ITO的功函（-4.5～-5.0eV）匹配［15］，具有較好的空穴傳輸性能。NOTPC的LUMO能級(jí)為-2.32eV，數(shù)值與常用的電子傳輸材料PBD（-2.82eV）相近［13］，電子親和能較高，有利于電子的注入和傳輸。因此，NOTPC具有空穴和電子傳輸?shù)碾p重性質(zhì)，即屬于“雙極性”物質(zhì)［16］。

圖2 NOTPC的循環(huán)伏安曲線(xiàn)CV curves of NOTPC

表1 NOTPC的光譜學(xué)、電化學(xué)、量子力學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性質(zhì)Spectral，electrochemical，quantum mechanics and thermal properties of NOTPC

2.3 量子力學(xué)性質(zhì)

主體化合物的HOMO與LUMO的電子云分布對(duì)設(shè)計(jì)磷光主體材料具有非常重要的意義［17］。為了從理論上探索分子結(jié)構(gòu)與材料性能的關(guān)系，獲得化合物的電子結(jié)構(gòu)分布，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP方法，結(jié)合6-31G＊基組，計(jì)算優(yōu)化了NOTPC分子的幾何構(gòu)型及軌道分布。其優(yōu)化后的幾何構(gòu)型和前線(xiàn)軌道如圖3所示。全部計(jì)算工作采用了Gaussian 03軟件［18］。從圖3中可以看出，對(duì)于化合物NOTPC、HOMO與LUMO能級(jí)的電子云分別分布于咔唑基團(tuán)與三嗪基團(tuán)，成功實(shí)現(xiàn)了軌道的電子云在分子內(nèi)部的分離，使得咔唑基團(tuán)的空穴傳輸性能和三嗪基團(tuán)的電子傳輸性能很好地結(jié)合在同一個(gè)分子中，且兩者的電子云分布無(wú)重疊，可以很好地減少分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，減少能量的損失?？昭ê碗娮涌梢杂懈髯缘膫鬏斅窂?，這樣的電荷分離情況也說(shuō)明了這個(gè)化合物具有很好的雙極傳輸性能。此外，NOTPC的單重態(tài)-三重態(tài)能級(jí)差較?。?.13eV），這有利于降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓和低摻雜濃度下器件性能的優(yōu)化［19］。

圖3 NOTPC的HOMO和LUMO前線(xiàn)分子軌道分布圖HOMO and LUMO distribution of NOTPC

2.4 熱穩(wěn)定性

磷光主體化合物的熱力學(xué)性質(zhì)通過(guò)示差熱量掃描儀（DSC）和熱重分析儀（TGA）測(cè)定，主體化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性對(duì)有機(jī)發(fā)光二極管的壽命及穩(wěn)定性具有重要的意義，特別對(duì)于旋涂法制備的OLED器件，主體化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性直接影響發(fā)光層的成膜效果，進(jìn)一步影響器件效率。如圖4所示，其玻璃化轉(zhuǎn)換溫度（Tg）約80℃，說(shuō)明其具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，有利于蒸鍍或溶解成膜，分解溫度更是達(dá)到了306℃，分解溫度較高，說(shuō)明NOTPC具有良好的熱穩(wěn)定性能。較高的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度和分解溫度與化合物NOTPC特殊的剛性結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

圖4 NOTPC的TGA和DSC（插圖）曲線(xiàn)TGA and DCS（inset）curves of NOTPC

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了一種基于三嗪類(lèi)的新型雙極性藍(lán)色磷光主體材料NOTPC。NOTPC的紫外吸收光譜分別為290和340nm。在二氯甲烷稀溶液中其發(fā)射峰位于390和472nm；其低溫磷光第一發(fā)射峰位于442nm，具有較高的三重態(tài)能級(jí)（2.80 eV），可與藍(lán)色磷光客體材料FIrpic（2.62eV）的能級(jí)相匹配。NOTPC的HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)分別為-5.40和-2.32eV，且電子云在分子前線(xiàn)軌道上分離較好，因此表現(xiàn)出良好的雙極性能。且NOTPC熱分解溫度和玻璃化溫度較高。因此，NOTPC有望作為潛在的具有雙極傳輸性能的藍(lán)色磷光主體材料應(yīng)用于PhOLEDs。

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