取代基對咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉Ru（Ⅱ）配合物的溫敏性能影響

高云燕，王子超，歐植澤，句寶龍，黃 干，馮 釗

（西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072）

在風(fēng)洞和飛行器實(shí)驗(yàn)中，表面壓力和溫度的測定是了解飛行器氣動力學(xué)性能和傳熱特性的最基本課題。傳統(tǒng)的物體表面溫度測定是在表面離散點(diǎn)安裝溫度傳感器，如熱電偶和電阻溫度計(jì)進(jìn)行測量［1］。20世紀(jì)80年代以來，研究者發(fā)展了一種基于發(fā)光溫度猝滅原理的溫敏漆（Temperature Sensitive Paints，TSP）測溫技術(shù)［2，3］。與傳統(tǒng)測溫方法相比，溫敏漆測溫技術(shù)提供了以非接觸方式對復(fù)雜氣動模型進(jìn)行表面全域測量，以較低成本獲得空間高分辨測量結(jié)果，而且適用于大面積固體及運(yùn)動物體的表面溫度分布測量［3，4］。近年來，溫敏漆在液態(tài)流體、微通道、顆粒表面等領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用［5-7］。

溫敏漆的組成包括發(fā)光探針分子和聚合物基質(zhì)兩個(gè)部分，其中發(fā)光探針分子是溫敏漆的核心［8］。溫敏漆常用的發(fā)光探針包括多環(huán)芳烴化合物，如芘等有機(jī)染料［9］，以及 Eu、Pt、Ru等過渡金屬的配合物［10，11］。有機(jī)小分子的熒光壽命一般不超過20ns。而金屬配合物發(fā)光材料的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)（Metal-Ligand Charge Transfer，MLCT）的發(fā)光壽命可達(dá)幾百納秒，甚至為毫秒級，且對環(huán)境的溫度變化比較敏感，因此金屬配合物在溫敏發(fā)光材料中的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注［12］。Ru與聯(lián)吡啶、鄰菲羅啉、三聯(lián)吡啶等配體形成的配合物具有較好的光、熱、氧化-還原穩(wěn)定性，因而在光電化學(xué)元件、太陽能電池、抗癌藥物、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［13-15］。通過改變側(cè)鏈基團(tuán)，可以調(diào)控三聯(lián)吡啶釕配合物的給電子和受電子特征及光物理過程，得到具有較高靈敏度的Ru類溫敏探針分子［16］。本文合成了一系列咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉衍生物L(fēng)1～L3，并進(jìn)一步制備了相應(yīng)的釕配合物（圖1），研究了取代基對咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉釕配合物的光譜性質(zhì)、溫敏特性的影響。

圖1 配體及釕配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Chemical structures of the ligands and their corresponding Ru（Ⅱ）complexes

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，10-鄰菲羅啉5，6二酮（化合物1）［17］，7-（溴乙氧基）-香豆素（化合物2）［18］，以及咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉配體 L1［19］分別參照文獻(xiàn)合成。其余試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)。所有有機(jī)溶劑經(jīng)無水處理，使用前重蒸。所用水溶液均采用二次蒸餾水。

所用儀器：Hitachi U-3100紫外-可見吸收光譜儀，日本；Hitachi F-4600熒光分光光度，日本；Bruker Avance 400核磁共振波譜儀，德國。

1.2 配體L2的合成

將配體L1（50mg，0.227mmol）和7-（溴乙氧基）-香豆素（化合物2）（73mg，0.272mmol）溶于10mL重蒸的DMF中，再加入碳酸銫（177mg，0.543mmol），25℃反應(yīng)60h，離心得白色沉淀。沉淀用水多次洗滌，60℃真空干燥24h，得到白色沉淀50mg，產(chǎn)率為54%。1HNMR（DMSO-d6，600 MHz）：9.07～9.08（m，1H）；9.03～9.04（m，1H），8.97～8.99（m，1H）；8.86～8.88（m，1H）；8.45（s，1H）；7.93（d，1H，J＝9.6）；7.83～7.85（m，1H）；7.78～7.82（m，1H）；7.54（d，1H，J＝9.0）；6.93（m，1H）；6.75～6.77（m，1H）；6.26（d，1H，J＝9.6）；5.22～5.24（m，2H）；4.62～4.63（m，2H）。

1.3 配體L3的合成

將1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮（0.40g，1.90 mmol）和對甲苯胺（0.206g，1.90mmol）溶于10 mL冰醋酸中，再加入乙酸銨2g（2g，26.0mmol）和0.2g多聚甲醛，70℃反應(yīng)48h，得到酒紅色溶液，除去溶劑后加入5%的碳酸氫鈉溶液100mL，用50mL氯仿萃取3次。合并有機(jī)層，旋干后硅膠柱色譜分離 （THF/CHCl3＝ 1/8，V/V，Rf＝0.50）。得 到 黃 色 固 體 0.33g，產(chǎn) 率 55%。1HNMR（CDCl3，600MHz）：9.17～9.18（m，1H）；9.06～9.07（m，1H）；9.00～9.03（m，1H）；8.02（s，1H）；7.72～7.75（m，2H）；7.44（s，4H）；7.33～7.36（m，1H）；2.54（s，3H）。

1.4 釕配合物的合成方法

氯化釕（10.9mg，0.0417mmol）和配體 L1～L3（0.2045mmol）溶于10mL乙醇-水混合溶液中（1/1，體積 比），75 ℃ 反 應(yīng) 48h。將 NH4PF6（0.163g，10.0mmol）溶于0.5mL水后，滴加到上述反應(yīng)液中，室溫?cái)嚢?h，有紅棕色沉淀生成。離心得沉淀，用水多次洗滌沉淀，60℃真空干燥24h。

［Ru（L1）3］（PF6）2：49.5mg，產(chǎn)率為86%，1HNMR（DMSO-d6，600MHz）：9.04～9.22（d，2H）；8.75（s，1H）；7.54～8.10（m，6H）；6.76～6.85（m，2H）；6.27（s，1H）；5.32（m，2H）；4.66（m，2H）。MS （MALDI-TOF）：［M-2PF6-H］＋762.13，cacld for C39H24N12Ru，761.1。

［Ru（L2）3］（PF6）2：50mg，產(chǎn)率為62%，1HNMR（DMSO-d6，600MHz）：14.33（s，1H）；8.97～9.01（m，1H）；8.76（s，1H）；8.04（d，2H，J＝7.8Hz）；7.78（s，2H）。MS （MALDI-TOF）：［M-PF6］＋1471.2，cacld for C72H48N12O9RuPF6，1471.0。

［Ru（L3）3］（PF6）2：45.8mg，產(chǎn) 率 84%，1HNMR（DMSO-d6，600MHz）：9.09～9.14（m，1H）；8.77～8.80（m，1H）；7.96～8.11（m，2H）；7.78～7.87（m，2H）；7.65～7.70（m，2H）；7.55～7.61（m，3H）。MS （MALDI-TOF）：［M-PF6］＋1163.5，cacld for C59H40N12RuPF6，1163.0。

1.5 膜的制備方法

載玻片放入無水乙醇中超聲清洗10min，再放入濃硫酸與雙氧水的混合液（體積比H2SO4/H2O2＝7/3）中超聲清洗30min，然后用去離子水反復(fù)沖洗，最后用氮?dú)鈱⒉ＡЩ蹈?，放入丙酮中待用。?.15g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶解于3mL苯甲醚中，再加入1mg釕配合物，超聲溶解。利用注射器將溶液滴加到事先固定于勻膠機(jī)上的玻璃基片上，在3000r/min下旋涂10s成膜。鍍膜后的玻璃基片在60℃下真空干燥過夜。

1.6 釕配合物在水溶液中的溫敏性能測試

常溫條件下，將釕配合物的水溶液通入氬氣除氧30min后，用聚四氟乙烯蓋子密封。升溫速度為0.5℃/min，到達(dá)相應(yīng)溫度后保溫5min，再進(jìn)行測量，激發(fā)波長為440nm，掃描范圍為525～750nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的合成

與聯(lián)吡啶、鄰菲羅啉等含氮配體相比，咪唑［4，5-f］［l，10］鄰菲羅啉具有更大的共軛芳香環(huán)，其配合物在生物傳感器、發(fā)光指示劑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但是在溫敏漆中的應(yīng)用還很少［20，21］。在混合酸 H2SO4/HNO3（2/1，體積比）條件下，將鄰菲羅啉氧化生成1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮［17］（圖2）。1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮在酸性條件下通過縮合反應(yīng)生成咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉配體L1和L3。其中配體L1在堿性條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到配體L2。在乙醇-水混合溶液中，利用無水氯化釕與配體（L1～L3）反應(yīng)，合成得到相應(yīng)釕配合物［Ru（L1）3］、［Ru（L2）3］和［Ru（L3）3］。利用1HNMR和MALDI-TOF質(zhì)譜對樣品進(jìn)行了表征。

圖2 配體L1～L3的合成路線Synthesis routes for the ligands L1-L3

2.2 釕配合物在溶液中的光譜性質(zhì)

圖3給出了咪唑［4，5-f］-l，10-鄰菲羅啉配體L1～L3及相應(yīng)釕配合物在水溶液中的吸收光譜?？梢钥闯觯琇1及L3在水溶液中的最大吸收波長為282nm，可歸屬于咪唑［4，5-f］-l，10-鄰菲羅啉的π→π＊躍遷［22］。L2在284nm處有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，在320nm處有一個(gè)肩峰，其中320nm處的肩峰為香豆素基團(tuán)的特征吸收峰［23］。L1～L3與Ru（Ⅱ）配位后，配合物在λ＜350nm有強(qiáng)吸收，可歸屬為金屬離子微擾的配體內(nèi)部IL吸收。同時(shí)配合物在380～460nm處有新的吸收峰出現(xiàn)，可歸屬為金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MLCT）吸收峰。

配體L1和L2的熒光發(fā)射峰位于410nm左右，而L3在406和495nm處有兩個(gè)熒光發(fā)射峰（表1）（圖4a）。與Ru（Ⅱ）形成的配合物在590 nm左右有新的發(fā)射峰，可歸屬為金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）激發(fā)態(tài)發(fā)光（圖4b）。合成的3種Ru（Ⅱ）配合物的發(fā)光量子產(chǎn)率比較接近，約為0.09左右，其發(fā)光壽命在0.69～0.82μs。較長的發(fā)光壽命說明釕配合物的發(fā)光主要來源于金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MLCT）的三重態(tài)。

表1 咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉配體L1～L3 及其Ru（Ⅱ）配合物在水溶液中的光物理性質(zhì)Photophysical properties of the ligiands L1-L3and the corresponding Ru complexes

圖3 （a）咪唑［4，5-f］-l，10-鄰菲羅啉配體L1～L3 及其（b）Ru配合物在水中的紫外吸收光譜UV-Vis absorption spectra of（a）the imidazo［4，5-f］-1，10-phenanthroline ligands（10μmol/L）and（b）their corresponding Ru（Ⅱ）complexes（10μmol/L）in water

圖4 （a）咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉配體L1～L3 及其（b）Ru配合物在水中的歸一化發(fā)光光譜圖Normalized fluorescence spectra of（a）the imidazo［4，5-f］-1，10-phenanthroline ligands（10μmol/L）（λex＝ 280nm）and（b）their corresponding Ru（Ⅱ）complexes（10μmol/L）（λex＝320nm）in water

2.3 釕配合物在聚合物膜中的光譜性質(zhì)

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是常用的一種溫敏漆高分子基質(zhì)，將釕配合物與PMMA混合后制備成膜，可研究釕配合物的溫敏性能［25］。與在溶液中的吸收光譜相比，咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉釕配合物在PMMA膜中吸收光峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，且在長波范圍（500～700nm）有吸收（圖5a），說明釕配合物在PMMA中發(fā)生了聚集［26］。

釕配合物在PMMA膜中的發(fā)射光譜在5 9 0和663nm附近有兩個(gè)發(fā)射峰，其中590nm處的峰與溶液中的發(fā)射峰位置相近，可歸屬為游離的釕配合物發(fā)射峰，而663nm處的峰可歸屬為處于聚集狀態(tài)的釕配合物的發(fā)射峰［27］（圖5b）。文獻(xiàn)報(bào)道，芳香配體Ru（Ⅱ）配合物中的芳香環(huán)之間容易進(jìn)行 π-π堆積，因而易于發(fā)生聚集［28］。［Ru（L3）3］在663nm處的發(fā)射峰較弱，而配合物［Ru（L1）3］和［Ru（L2）3］在663nm 處的發(fā)射峰較強(qiáng)，表明［Ru（L3）3］在PMMA膜中的聚集程度要低于［Ru（L1）3］和［Ru（L2）3］。

圖5 咪唑［4，5-f］-l，10-鄰菲羅啉Ru（Ⅱ）配合物在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）膜中的（a）紫外可見吸收光譜和（b）發(fā)射光譜（λex＝440nm）（a）UV-Vis absorption spectra and（b）emission spectra of Ru（Ⅱ）complexes in poly（methyl methacrylate）（PMMA）film

2.4 釕配合物在PMMA膜中的溫敏性能分析

圖6a和6b分別為不同溫度下［Ru（L1）3］和［Ru（L3）3］在 PMMA 膜中的發(fā)射光譜圖。由圖可知，隨著溫度的升高，釕配合物的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減弱，而峰位不隨溫度變化。因此，以PMMA為漆基，咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉釕配合物為探針分子的溫敏漆在30～90℃溫度范圍內(nèi)有溫度猝滅效應(yīng)。溫度升高，涂層發(fā)光探針分子的熱振動增加，有利于激發(fā)態(tài)以散熱的方式失活，使無輻射失活速率大大升高，從而降低發(fā)光過程的量子產(chǎn)率［29，30］。

溫敏漆的光物理原理由公式（1）所示［31］：

公式（1）中，Enr為無輻射過程活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，Tref為熱力學(xué)參考溫度。I（T）和I（Tref）分別為溫敏漆在高溫時(shí)及參考溫度時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。由公式（1）可知，被測模型表面溫度越高，發(fā)光強(qiáng)度越小。利用ln［I（T）/I（Tref）］與1/T作圖，并進(jìn)行線性擬合，直線的斜率為Enr/R（圖6c）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定溫度范圍內(nèi)，表面溫度與相對發(fā)光強(qiáng)度滿足公式（1）。

溫敏漆的溫度靈敏度（Temperature sensitivi-ty，ST）可由公式（2）計(jì)算：

公式（2）中，IT和I（Tref）分別為溫敏漆在高溫時(shí)及參考溫度時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度，dT為溫度差。為比較不同釕配合物的溫敏性能，采用對數(shù)斜率d［ln（I/Iref）］/dT（公式2）可表征特定溫度范圍內(nèi)釕配合物的溫度靈敏度（圖6d）。

根據(jù)公式（1）和（2）分別對30～60℃和60～90℃區(qū)間內(nèi)溫敏漆的發(fā)光強(qiáng)度作圖，計(jì)算出非輻射活化能Enr和溫度靈敏度ST，計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表可知，釕配合物的非輻射活化能為13.0～37.0kJ·mol-1，與目前應(yīng)用于溫敏漆的金屬配合物的非輻射活化能Enr相當(dāng)［3，32］。在30～60 ℃和60～90℃區(qū)間內(nèi)，Enr和溫度靈敏度的絕對值的大小順 序 均 為 ［Ru（L3）3］＞ ［Ru（L2）3］≈［Ru（L1）3］，說明探針分子中取代基結(jié)構(gòu)對釕配合物的溫敏性能有較大影響。所合成釕配合物［Ru（L1）3］、［Ru（L2）3］和［Ru（L3）3］主 要 通 過MLCT三重態(tài)進(jìn)行發(fā)光，而釕配合物的三重態(tài)對環(huán)境變化比較敏感［12］，這使得釕配合物具有良好的溫敏性能。其中［Ru（L3）3］在測定范圍內(nèi)的溫度靈敏度絕對值要明顯高于聯(lián)吡啶釕配合物（-0.93%）［33］及三聯(lián)吡啶釕配合物（-1.34%）［2］的值，表明所合成釕配合物作為發(fā)光探針，在溫敏漆領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

圖6 （a）［Ru（L1）3］和（b）［Ru（L3）3］在PMMA膜中隨溫度變化的發(fā)射光譜利用Ru（Ⅱ）配合物的發(fā)射光強(qiáng)度變化求?。╟）非輻射活化能Enr和（d）溫度靈敏度（λex＝440nm）The emission spectra of（a）［Ru（L1）3］and（b）［Ru（L3）3］in PMMA film under different temperature conditions.Calculation of（c）activation energy for the non-radiative process（Enr）and（d）temperature sensitivity（ST）by plotting of emission intensity of Ru（Ⅱ）complexes.The temperature is 303K，308K，313K，318K，323K，328K，333K，338K，343K，348K，353K，358K，363K，respectively

表2 Ru（Ⅱ）配合物在PMMA中的無輻射過程活化能Enr（kJ·mol-1）及其溫度靈敏度STActivation energy for the non-radiative processes（Enr）and temperature sensitivity（ST）of Ru（Ⅱ）complexes in PMMA film

發(fā)光染料的溫敏性與化合物的聚集狀態(tài)、化合物所處的環(huán)境（如極性、pH值）等有關(guān)。文獻(xiàn)報(bào)道二氰亞甲基-4H-吡喃衍生物與聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）連接得到的聚合物具有良好的溫敏性能［34］。當(dāng)溫度升高時(shí)，PNIPAM在水溶液中發(fā)生線團(tuán)-球體的相轉(zhuǎn)變，使二氰亞甲基-4H-吡喃衍生物所處微環(huán)境的極性急劇下降，降低了二氰亞甲基-4H-吡喃衍生物的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率，因而減弱了二氰亞甲基-4H-吡喃衍生物的發(fā)光。為進(jìn)一步了解本文所合成釕配合物的發(fā)光猝滅機(jī)理，對釕配合物在水溶液中的溫敏性能進(jìn)行了研究。釕配合物［Ru（L1）3］和［Ru（L3）3］在水溶液中的發(fā)射峰均位于590nm左右（圖7a和7b），未發(fā)現(xiàn)釕配合物聚集體在663nm處的發(fā)射峰，表明釕配合物在水溶液中的聚集程度較低。這些配合物的發(fā)光隨著水溶液的溫度升高而下降。通過作圖計(jì)算出釕配合物在水溶液中的非輻射活化能Enr和溫度靈敏度ST（圖7c和7d）。結(jié)果表明，釕配合物在水溶液中和PMMA膜中的非輻射活化能Enr和溫度靈敏度ST比較接近（表2），說明釕配合物在PMMA膜中的發(fā)光下降不是由于配合物的聚集或所處環(huán)境變化引起，主要是由于配合物分子的熱振動隨溫度升高而加劇造成的。

3 結(jié)論

本文成功制備了具有不同取代基的咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉 Ru（Ⅱ）配合物。將這些 Ru（Ⅱ）配合物作為發(fā)光探針分子，利用旋涂法制備成膜，獲得溫敏漆樣品。紫外-可見吸收光譜和發(fā)射光譜表明Ru（Ⅱ）配合物在PMMA膜中有聚集作用，引入合適的取代基可以減弱Ru（Ⅱ）配合物的聚集。利用440nm作為激發(fā)光源，3種Ru（Ⅱ）配合物在590nm左右有較強(qiáng)的發(fā)射峰，并且隨著溫度的升高，Ru（Ⅱ）配合物的發(fā)射光強(qiáng)度減弱，說明3種Ru（Ⅱ）配合物具有良好的溫敏性能。其中具有苯基取代的咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉Ru（Ⅱ）配合物表現(xiàn)出最好的溫度靈敏度ST，其ST值要高于已用于溫敏漆的聯(lián)吡啶Ru（Ⅱ）配合物和三聯(lián)吡啶Ru（Ⅱ）配合物，說明對咪唑［4，5-f］-1，10-鄰菲羅啉配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行合適的修飾，有望提高Ru（Ⅱ）配合物的溫敏性能。

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