利用高碘酸鈉選擇性氧化闊葉木漿

楊　揚(yáng)　劉金剛　蘇艷群

(1.中國(guó)制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京,100102)

?

利用高碘酸鈉選擇性氧化闊葉木漿

楊揚(yáng)1,2劉金剛1,2蘇艷群1,2

(1.中國(guó)制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京,100102)

摘要：高碘酸鈉(NaIO4)選擇性氧化纖維素得到雙醛基纖維,提供了活性反應(yīng)部位,可引入其他帶電基團(tuán),增加纖維的潤(rùn)脹能力和分散特性,有利于制備微纖化纖維素(MFC)時(shí)機(jī)械處理過(guò)程中纖維的分絲帚化。采用正交實(shí)驗(yàn)分析了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氧化劑用量和漿濃對(duì)NaIO4選擇性氧化闊葉木漿的影響,通過(guò)測(cè)定醛基含量和聚合度分析主要影響因素,優(yōu)化反應(yīng)條件,同時(shí)探討了打漿預(yù)處理以及體系的pH值對(duì)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,漿料的醛基含量隨著氧化過(guò)程溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)、氧化劑用量和漿濃的增加而增加,聚合度則呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。NaIO4用量對(duì)氧化闊葉木漿纖維的醛基含量和聚合度的影響最為顯著,漿料的打漿預(yù)處理對(duì)NaIO4的氧化反應(yīng)影響不明顯,反應(yīng)體系pH值的影響較為明顯。NaIO4氧化闊葉木漿的優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度45℃,反應(yīng)時(shí)間2～3 h,NaIO4用量50%,漿濃2%～3%,pH值5～6。

關(guān)鍵詞：高碘酸鈉；選擇性氧化；醛基含量；聚合度

纖維素分子鏈中每個(gè)葡萄糖單元上含有3個(gè)活潑的羥基，即1個(gè)伯羥基(C6)和2個(gè)仲羥基(C2和C3),纖維素的氧化反應(yīng)多發(fā)生在這3個(gè)羥基上,可生成醛基、酮基和羧基。一般性氧化劑氧化纖維素單元的各個(gè)碳原子上的羥基產(chǎn)生無(wú)規(guī)則氧化,在氧化的同時(shí),因β消除反應(yīng)的發(fā)生,纖維素發(fā)生強(qiáng)烈降解,且反應(yīng)迅速,使得纖維素的降解程度和氧化度不能有效地控制,易導(dǎo)致纖維素的過(guò)度降解、降解不均勻等。但一些選擇性氧化劑則可降低或避免纖維素氧化過(guò)程中的過(guò)度降解,保證纖維具有一定的物理強(qiáng)度。

高碘酸鈉(NaIO4)選擇性氧化纖維素,可切斷纖維素C2—C3化學(xué)鍵,選擇性地將C2和C3位的仲羥基氧化為醛基,得到雙醛基纖維素(如圖1所示),為其他基團(tuán)的引入提供了活性部位,是制備各種新產(chǎn)品和中間體的一種途徑。如羧基、磺酸基等帶電基團(tuán)可被引入纖維素分子,賦予其較高的負(fù)電性,增加纖維的潤(rùn)脹能力和分散特性,有利于纖維的分絲帚化[1-2]。在制備微纖化纖維素(MFC)時(shí),纖維中較高的負(fù)電基團(tuán)能夠減少物料通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)或研磨機(jī)的次數(shù),通常羧基含量接近或高于1 mmol/g(相對(duì)于絕干纖維質(zhì)量)時(shí)可有效降低研磨次數(shù)。因此,NaIO4

圖1　NaIO4氧化纖維素的反應(yīng)方程式

氧化纖維可作為一種前期預(yù)處理方法,有效降低MFC制備過(guò)程中后續(xù)機(jī)械處理的能耗,且醛基含量越高越有利于后續(xù)的處理。目前針對(duì)NaIO4氧化預(yù)處理方法制備MFC的研究國(guó)內(nèi)尚未見相關(guān)報(bào)道,本課題以闊葉木漿為原料,以醛基含量和纖維素聚合度為考察指標(biāo),采用正交實(shí)驗(yàn)法,分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、NaIO4用量和漿濃對(duì)纖維氧化作用的影響,并對(duì)NaIO4選擇性氧化闊葉木漿進(jìn)行了優(yōu)化條件分析,旨在保持一定的聚合度下制備具有較高醛基含量(>1 mmol/g)的氧化纖維,以期引入較高量的帶電基團(tuán),促進(jìn)纖維的分絲帚化,最終達(dá)到降低制備MFC機(jī)械能耗的目的,探索NaIO4氧化預(yù)處理方法制備MFC的可行性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

纖維漿料：將漂白硫酸鹽闊葉木漿板(印尼小葉牌)在蒸餾水中浸泡,然后用漿料疏解機(jī)進(jìn)行疏解。

化學(xué)試劑：NaIO4、鹽酸羥胺和NaOH均為北京試劑廠生產(chǎn)的分析純?cè)噭?銅乙二胺溶液由中國(guó)制漿造紙研究院生產(chǎn)。

1.2儀器

北京博醫(yī)康FD-1D-50冷凍干燥機(jī),JULABO-VISCO黏度測(cè)量?jī)x,METTLER TOLEDO DELTA 320 pH計(jì),BRUKER TENSOR 37紅外光譜儀,PTI漿料疏解器,PFI磨漿機(jī)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1氧化反應(yīng)

將疏解后的闊葉木漿料加入三口燒瓶中,首先將NaIO4溶于蒸餾水中配成溶液,根據(jù)漿濃和加藥量將一定量的NaIO4溶液加入三口燒瓶中,用H2SO4調(diào)節(jié)pH值至4左右,置于水浴鍋中,控制溫度,避光反應(yīng),在恒溫?cái)嚢璧臈l件下反應(yīng)一定時(shí)間。待反應(yīng)完成后過(guò)濾,濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,將洗滌后的氧化漿料冷凍干燥,測(cè)定醛基含量和聚合度。

1.3.2氧化漿料的醛基含量測(cè)定

醛基含量的測(cè)定參照文獻(xiàn)[3]采用鹽酸羥胺溶液-電位滴定法進(jìn)行測(cè)定,鹽酸羥胺上的氨基極易與醛基反應(yīng)生成席夫堿,同時(shí)釋放出HCl,通過(guò)采用NaOH溶液滴定釋放出的HCl量可以計(jì)算出醛基的含量,反應(yīng)方程式見式(1)。

—CHO+NH2OH·HCl→—CHNOH+HCl+H2O

(1)

取約0.2 g冷凍干燥后的氧化漿料,加入25 mL 0.25 mol/L的鹽酸羥胺-甲基橙溶液,充分?jǐn)嚢?反應(yīng)4 h后,采用0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定,滴定過(guò)程中,記錄消耗的NaOH溶液的體積和懸浮液的pH值,待液體顏色由橙紅色變?yōu)辄S色(pH值≈5)時(shí)停止滴定,醛基含量的計(jì)算見式(2)。

[CHO]=V·c/m

(2)

式中,[CHO]為醛基含量,以相對(duì)于纖維質(zhì)量的摩爾數(shù)表示,mmol/g；V為滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的NaOH的量,mL；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度,mol/L；m為氧化漿料試樣的質(zhì)量,g。

1.3.3氧化漿料聚合度的測(cè)定

取一定量冷凍干燥后的氧化漿料試樣置于30 mL的溶解瓶中,加入15 mL蒸餾水,加入玻璃球和銅片,塞緊瓶塞劇烈搖動(dòng)至試樣分散,再加入15 mL銅乙二胺溶液,排出瓶中的空氣,塞緊瓶塞,反復(fù)劇烈搖蕩溶解瓶2～5 min至試樣完全溶解。取部分溶解后的試樣加入黏度測(cè)定儀的毛細(xì)管中,操作電腦上的PSL軟件進(jìn)行測(cè)定,待實(shí)驗(yàn)完成后記錄特性黏度結(jié)果,根據(jù)特性黏度計(jì)算聚合度。

1.3.4紅外光譜分析

將冷凍干燥后的氧化漿料打散成粉末狀,采用KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試。掃描次數(shù)為16次,分辨率為4 cm-1。

2結(jié)果與討論

2.1因素及水平的選擇

實(shí)驗(yàn)主要考察反應(yīng)溫度、NaIO4用量(相對(duì)于絕干纖維質(zhì)量)、反應(yīng)時(shí)間和漿濃4個(gè)因素的影響作用。在室溫條件下NaIO4對(duì)纖維的氧化反應(yīng)進(jìn)行緩慢,在高溫條件下(>60℃)容易呈現(xiàn)凝膠狀或者反應(yīng)試樣變色[4-6],因此實(shí)驗(yàn)中選擇了30～60℃的反應(yīng)溫度范圍。有文獻(xiàn)表示,NaIO4的氧化反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)容易產(chǎn)生一些復(fù)雜的副反應(yīng),不利于反應(yīng)的進(jìn)行[7],因此實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為2～6 h。因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)的目的是作為一種預(yù)處理方法,將醛基部分引入纖維素中,并非完全改性纖維素,且基于成本因素,實(shí)驗(yàn)未考慮采用過(guò)高濃度的NaIO4,反應(yīng)體系中NaIO4的摩爾濃度選擇為0.009～0.15 mol/L,相對(duì)于絕干漿料質(zhì)量而言其用量為20%～80%。對(duì)于實(shí)驗(yàn)中的四因素均選取了三個(gè)水平(如表1所示),反應(yīng)pH值固定為4左右。正交實(shí)驗(yàn)表和測(cè)定結(jié)果如表2所示,利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)測(cè)定儀對(duì)氧化后漿料進(jìn)行了定性分析,通過(guò)醛基含量和聚合度分析了各因素的影響和優(yōu)化條件,旨在保證聚合度降低較少的情況下獲得較高的醛基含量。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素和水平表

表2　L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表和測(cè)定結(jié)果

2.2氧化漿料的FT-IR表征

氧化前后的闊葉木漿料FT-IR圖如圖2所示,a為氧化前闊葉木漿料的光譜圖,b、c分別代表表2中編號(hào)為2和3的實(shí)驗(yàn)試樣。從圖2可以看出,與a相比,氧化后漿料的譜圖(b和c)均在1710 cm-1左右出現(xiàn)了醛基的特征吸收峰,且醛基含量越高,特征峰越明顯(c),此外,經(jīng)NaIO4氧化后,1103 cm-1和1154 cm-1左右處屬于纖維中羥基吸收峰的肩峰變得不明顯,這說(shuō)明NaIO4氧化后的闊葉木漿料成功引入了醛基[8-9]。在反應(yīng)過(guò)程中所生成的醛基很少以游離醛的形式存在,其主要結(jié)構(gòu)式水合半醛醇和分子內(nèi)及分子間的半縮醛。這種潛在的醛基可以發(fā)生醛類和半縮醛的許多反應(yīng),能夠與酸或者亞硫酸鹽離子、醇類、胺類、肼類、酰類等物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng),具有很高的化學(xué)活性[10]。

圖2　氧化前后闊葉木漿料的FT-IR譜圖

2.3影響NaIO4氧化反應(yīng)的主要因素分析

2.3.1氧化漿料的醛基含量

根據(jù)鹽酸羥胺-電位滴定法測(cè)定醛基含量,滴定過(guò)程中,記錄NaOH消耗量和pH值,待酸堿滴定完成后,根據(jù)數(shù)據(jù)繪制NaOH消耗量-pH值曲線(見圖3),對(duì)該曲線進(jìn)行一次微分,得到的微分曲線(見圖4)的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的NaOH消耗量,根據(jù)公式(2)計(jì)算醛基含量。

醛基含量直接表征闊葉木漿的氧化程度。從表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,氧化漿料的醛基含量隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和氧化劑用量的增加而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。NaIO4的選擇性氧化反應(yīng)是由纖維的無(wú)定形區(qū)向結(jié)晶區(qū)逐漸滲透的過(guò)程,增加反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和NaIO4的用量均有助于高碘酸根離子向纖維結(jié)晶區(qū)內(nèi)部的滲透,因而醛基含量增加[11]。此外，漿濃的增加也有利于醛基的增加,因?yàn)樵谙嗤琋aIO4用量的情況下,較高的漿濃意味著反應(yīng)體系具有相對(duì)較高的NaIO4濃度,這將有利于試劑的滲透,促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3　氧化漿料的鹽酸羥胺滴定曲線

圖4　氧化漿料鹽酸羥胺滴定的一次微分曲線

通過(guò)表2的極差分析結(jié)果可知,NaIO4用量對(duì)氧化闊葉木漿料的醛基含量的影響最為顯著,其次是漿濃和反應(yīng)溫度,反應(yīng)時(shí)間的影響相對(duì)較小,較高的NaIO4用量和漿濃意味著較高的NaIO4濃度,可見氧化劑濃度是影響醛基含量的關(guān)鍵因素。有文獻(xiàn)研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)NaIO4氧化漿料的影響作用,研究結(jié)果與此有所不同,其結(jié)果分析表明氧化漿料的醛基含量隨著時(shí)間的延長(zhǎng),呈現(xiàn)先迅速增加而后趨于緩慢的趨勢(shì),因?yàn)檠趸瘯r(shí)間過(guò)長(zhǎng),生成的醛基容易與纖維素分子鏈上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng),形成縮醛或半縮醛,會(huì)阻礙碘酸根離子與其他纖維素分子接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致醛基含量增加趨勢(shì)變緩[6-7]。

2.3.2氧化漿料的聚合度

聚合度反應(yīng)了氧化漿料的強(qiáng)度損失程度。從表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出,隨著反應(yīng)溫度升高、時(shí)間延長(zhǎng)、氧化劑用量和漿濃的增加,聚合度呈現(xiàn)出與醛基含量相反的變化趨勢(shì)。原闊葉木漿的聚合度為734,經(jīng)氧化處理后聚合度急劇下降,且醛基含量越高,聚合度越低,當(dāng)醛基含量為2.77 mmol/g時(shí),聚合度僅為58.9。NaIO4的氧化作用不可避免地會(huì)對(duì)纖維素帶來(lái)一定的破壞,NaIO4氧化纖維素的同時(shí),除了在C2、C3處發(fā)生斷裂外,纖維素分子鏈中的還原性末端失水葡萄糖單元也會(huì)發(fā)生“過(guò)度氧化”反應(yīng),這一反應(yīng)導(dǎo)致纖維素分子鏈上的失水葡萄糖單元的還原性末端逐步脫落,因而導(dǎo)致纖維素纖維的聚合度降低。溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)、氧化劑用量越高,聚合度降低越劇烈。此外,氧化過(guò)程中的副反應(yīng)、纖維素的去結(jié)晶化等其他因素也與纖維素的降解有較大的聯(lián)系。

由表2的極差結(jié)果可知,與醛基含量類似,影響聚合度最顯著的因素為NaIO4用量,其次是漿濃,反應(yīng)時(shí)間的影響相對(duì)較小。

2.3.3優(yōu)化條件的選擇

根據(jù)表2的結(jié)果分析,當(dāng)NaIO4用量高達(dá)80%時(shí),雖然醛基含量較高,但是聚合度降低明顯,用量為50%較為適宜。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,觀察發(fā)現(xiàn)漿濃較高時(shí),纖維容易產(chǎn)生卷曲而不易分散,反應(yīng)溫度過(guò)高容易影響氧化纖維的外觀,因此漿濃選擇為2%～3%,反應(yīng)溫度為45℃。本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化作用的影響較小,但是考慮到氧化反應(yīng)的充分性,宜選擇2～3 h。

2.4機(jī)械預(yù)處理對(duì)NaIO4氧化作用的影響

由于前期正交實(shí)驗(yàn)所用漿料為疏解后未打漿的試樣,漿料打漿度較低,僅14°SR,所以考慮將漿料進(jìn)行打漿處理,考察是否機(jī)械處理有利于NaIO4的選擇性氧化。將疏解后的闊葉木漿料濃縮至10%的濃度,用PFI磨漿機(jī)打漿至不同的打漿度,利用不同打漿度的漿料進(jìn)行氧化反應(yīng),反應(yīng)條件為：溫度45℃,時(shí)間3 h,NaIO4用量為50%,漿濃2%。測(cè)定冷凍干燥后試樣的醛基含量和聚合度,結(jié)果如圖5所示。

圖5　打漿度對(duì)氧化纖維醛基含量和聚合度的影響

由圖5可知,隨著打漿度的增加,氧化后闊葉木漿料的醛基含量略有增加,聚合度稍有下降,打漿預(yù)處理對(duì)NaIO4的氧化反應(yīng)影響不明顯。打漿能夠使纖維細(xì)纖維化,暴露出更多的羥基,纖維變得柔軟可塑,在一定程度上打漿能夠促進(jìn)NaIO4與纖維之間的反應(yīng),但是進(jìn)一步打漿對(duì)氧化反應(yīng)并無(wú)促進(jìn)作用。

2.5pH值對(duì)NaIO4氧化作用的影響

在正交實(shí)驗(yàn)中NaIO4選擇性氧化反應(yīng)均是在pH值為4的條件下反應(yīng),為了進(jìn)一步得到聚合度較高的氧化纖維,考慮變化pH值,考察pH值的變化對(duì)NaIO4選擇性氧化闊葉木纖維的影響作用。反應(yīng)溫度45℃,反應(yīng)時(shí)間3 h,NaIO4用量為50%,漿濃2%,用H2SO4和NaOH分別調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至3、4、5、6、7,反應(yīng)完成后用蒸餾水洗滌,然后冷凍干燥,測(cè)定試樣的醛基含量和聚合度,結(jié)果如圖6所示。

圖6　pH值對(duì)NaIO4氧化纖維醛基含量和聚合度的影響

由于在堿性條件下,NaIO4不穩(wěn)定,且生成的雙醛基纖維素在堿性條件下易于溶解,所以反應(yīng)必須在偏酸性條件下進(jìn)行。從圖6可以看出,醛基含量隨著pH值的增加而降低,聚合度則呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),反應(yīng)體系越接近中性,醛基含量下降越明顯,可見pH值越低越有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行,但是體系酸性越強(qiáng),纖維降解越嚴(yán)重,當(dāng)pH值為5～6時(shí),氧化后纖維醛基含量>1 mmol/g,且聚合度為100左右,所以選擇性氧化闊葉木纖維反應(yīng)的適宜pH值為5～6。

2.6再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的優(yōu)選實(shí)驗(yàn)條件,采用打漿度14°SR的闊葉木漿料在NaIO4用量為50%、漿濃2.5%、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、pH值為5的條件下進(jìn)行了再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn),結(jié)果氧化后漿料的醛基含量和聚合度分別為1.43 mmol/g和102,達(dá)到了預(yù)期要求。

3結(jié)論

利用高碘酸鈉(NaIO4)選擇性氧化纖維素得到雙醛基纖維，提供活性反應(yīng)部分，引入其他帶電基因，增加纖維的潤(rùn)脹和分散特性，有利于制備微纖化纖維素(MFC)時(shí)機(jī)械處理過(guò)程中纖維的分絲帚化。

3.1通過(guò)傅里葉紅外譜圖(FT-IR)分析表明，高碘酸鈉(NaIO4)氧化后的闊葉木漿,在1710 cm-1左右處醛基特征峰表明氧化纖維中成功引入醛基。

3.2氧化纖維的醛基含量隨著溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)、氧化劑用量和漿濃的增加而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),聚合度的變化與此相反,醛基含量越高,聚合度越低。NaIO4用量對(duì)氧化闊葉木漿纖維的醛基含量和聚合度的影響最為顯著,反應(yīng)時(shí)間的影響相對(duì)較小。

3.3闊葉木漿的打漿預(yù)處理對(duì)NaIO4的氧化反應(yīng)影響不明顯,反應(yīng)體系pH值的影響較為明顯,隨著pH值的增加,醛基含量降低,聚合度增加。

3.4綜合考慮氧化纖維的醛基含量和聚合度,NaIO4氧化闊葉木漿的優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度45℃,反應(yīng)時(shí)間2～3 h,NaIO4用量50%,漿濃2%～3%,pH值5～6。

NaIO4氧化漿料后可獲得較高的醛基含量,經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)后可引入一定量的負(fù)電性基團(tuán),實(shí)驗(yàn)中對(duì)優(yōu)化條件下氧化的漿料進(jìn)行了進(jìn)一步的磺化反應(yīng),得到的磺化漿料中磺酸基的含量為1.097 mmol/g,漿料明顯潤(rùn)脹,將有利于后續(xù)機(jī)械處理時(shí)漿料的分絲帚化,后續(xù)實(shí)驗(yàn)將會(huì)對(duì)制備MFC進(jìn)行具體研究,此外,氧化后NaIO4藥液的回用或處理也有待進(jìn)一步的探討。

參考文獻(xiàn)

[1]Mikael Ankerfors. Microfibrillated cellulose Energy-efficient preparation techniques and key properties[D]. KTH Royal Institute of Technology, Sweden, 2012.

[2]MAO Lian-shan, MA Pu, LIU Jia-nan, et al. Study on TEMPO-mediated Selective Oxidation of TMP Long Fibers[J]. China Pulp & Paper， 2009, 28(7)： 7.

毛連山, 馬樸, 劉佳南, 等. 機(jī)械長(zhǎng)纖維的TEMPO選擇性催化氧化[J]. 中國(guó)造紙， 2009, 28(7)： 7.

[3]WANG Qin-mei, LIAO Yan-hong, TENG Wei, et al. Determination of Aldehyde Concentration on Sodium Alginate by Potentionmeter Titration with Hydroxylamine Hydrochloride[J]. Chinese Journal of Analysis, 2008, 27(5)： 83.

王琴梅, 廖燕紅, 滕偉, 等.鹽酸羥胺-電位滴定法測(cè)定氧化海藻酸鈉上的醛基濃度[J]. 分析試驗(yàn)室， 2008, 27(5)： 83.

[4]MENG Shu-xian. Synthesis and Adsorptive Property of Cellulose Derivatives[D]. Tianjin： Tianjin University, 2005.

孟舒獻(xiàn). 纖維素衍生物的合成及吸附性能的研究[D]. 天津：天津大學(xué), 2005.

[5]QIAN Jun-min, LI Xu-xiang. Study of Oxidation of Cellulose to Oxycellulose by Sodium Periodate[J]. Modern Chemical Industry， 2001, 21(7)： 27.

錢軍民, 李旭祥. NaIO4氧化纖維素的研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2001, 21(7)： 27.

[6]LIU Wei. Study on the Periodate Oxidation Mechanism of Cellulose Fibers and the Application of Oxycellulose Fibers[D]. Tianjin： Tianjin University of Science & Technology, 2008.

劉葦. 纖維素纖維的高碘酸鹽氧化機(jī)理及氧化纖維素纖維應(yīng)用的研究[D]. 天津： 天津科技大學(xué), 2008.

[7]XIONG Jian, YE Jun, HE Xiao-wei, et al. The Improved Heterogeneous Reaction of the Oxidation of Cellulose by Periodic Acid[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2000(5): 172.

熊犍, 葉君, 何小維, 等. 改進(jìn)非均相高碘酸氧化纖維素反應(yīng)[J].高分子材料科學(xué)與工程， 2000(5): 172.

[8]ZHAO Bing, ZHANG Yan, LIN Hong, et al. Selective Oxidation of Linen Fiber[J]. Wool Textile Journal, 2010, 38(9)： 14.

趙兵, 張燕, 林紅, 等. 亞麻纖維的選擇性氧化[J]. 毛紡科技， 2010, 38(9)： 14.

[9]TAO Fu-rong, WANG Dan-jun, SONG Huan-ling, et al. Oxidation of microcrystalline cellulose by Sodium Periodate[J]. Journal of Molecu-

lar Catalysis, 2011, 25(): 119.

陶芙蓉, 王丹君, 宋煥玲， 等. NaIO4催化微晶纖維素的氧化[J]. 分子催化， 2011, 25(2): 119.

[10]SHI Lei, ZHEN Wen-juan, SHAN Zhi-hua. Preparation and Characteristic of Dialdehyde Cellulose[J]. Fine Chemicals, 2008, 25(8): 795.

石磊, 甄文娟, 單志華. 雙醛纖維素的制備及表征[J]. 精細(xì)化工， 2008, 25(8): 795.

[11]XU Yun-hui. Study on Preparation and Properties of Eco-friendly Functional Cotton Fiber with Selective Oxidation[D]. Suzhou： Suzhou University, 2006.

(責(zé)任編輯：馬忻)

·消息·

中國(guó)造紙雜志社組團(tuán)參加

“2015印度紙漿和造紙行業(yè)國(guó)際展覽會(huì)(PAPEREX2015)”

為滿足企業(yè)開拓海外新興市場(chǎng)的發(fā)展需要，中國(guó)造紙雜志社將組織國(guó)內(nèi)造紙行業(yè)有關(guān)企業(yè)參加2015年在印度新德里舉辦的“2015印度紙漿和造紙行業(yè)國(guó)際展覽會(huì)(PAPEREX2015)”。

展覽日程

布展時(shí)間：2015年10月31日

展覽時(shí)間：2015年11月1—4日

地點(diǎn)：印度新德里Pragati Maidan 展覽中心

印度是世界人口第二大國(guó)，到2035年人口將超過(guò)中國(guó)。2013—2014年印度GDP 年增長(zhǎng)率預(yù)計(jì)達(dá)6%～7%，經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度位居世界第二，僅次于中國(guó)。到2025年，印度預(yù)計(jì)將成為全球第5大消費(fèi)品市場(chǎng)。印度有12億人口，2013年紙和紙板產(chǎn)量1000萬(wàn)t，消費(fèi)量在1200多萬(wàn)t，屬于供不應(yīng)求的市場(chǎng)之一。而隨著人們生活水平的提高，教育投入不斷加大以及都市化、工業(yè)化步伐加快等因素，都將使紙和紙板需求量大幅上升。印度造紙工業(yè)在20 世紀(jì)70 年代一度面臨產(chǎn)量匱乏的情況，近幾年雖在一定程度上實(shí)現(xiàn)了快速發(fā)展，目前擁有750多家制漿和造紙廠。但多數(shù)為中小型制漿和造紙廠?？傮w上，印度造紙工業(yè)水平不能與需求同步增長(zhǎng)，因此具有較大的開發(fā)潛力?，F(xiàn)在，一些國(guó)內(nèi)大型企業(yè)已經(jīng)開始進(jìn)入印度造紙市場(chǎng)，這是一個(gè)良好的信號(hào)，因?yàn)檫@將帶來(lái)所需的投資，用于升級(jí)該行業(yè)所使用的技術(shù)并提高效率。

制漿造紙方面：印度紙和紙板的產(chǎn)量?jī)H占全球紙和紙板總產(chǎn)量的2.5%。相關(guān)部門預(yù)計(jì)未來(lái)5 年，印度的紙和紙板消費(fèi)量將從目前的1200萬(wàn)t 增長(zhǎng)到1700萬(wàn)t。即便如此，印度人均紙及紙板年消費(fèi)量也只有10 kg 左右，遠(yuǎn)低于全球人均57 kg 的消費(fèi)水平，市場(chǎng)潛力巨大。

設(shè)備需求方面：雖然印度的造紙行業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有很重要的地位，但是行業(yè)布局卻相對(duì)分散，主要是一些中小型的工廠。面對(duì)日益增長(zhǎng)的需求，企業(yè)急需更新和升級(jí)設(shè)備，進(jìn)行現(xiàn)代化改造。印度造紙工業(yè)在自動(dòng)化設(shè)備上的投資以每年8.5%的速率增長(zhǎng)。

在過(guò)去的幾年里，印度對(duì)紙產(chǎn)品的需求量一直以8%～ 9%的速度增長(zhǎng)，隨著人均可支配收入的提高，印度造紙工業(yè)仍將持續(xù)快速發(fā)展，也為中國(guó)企業(yè)進(jìn)入印度市場(chǎng)提供了機(jī)會(huì)。

參展范圍

·制漿造紙機(jī)械設(shè)備、零部件、輔助器材、自動(dòng)化設(shè)備及儀器儀表

·各類商品紙漿、紙及紙板

·廢紙及廢紙利用技術(shù)、設(shè)備等

·造紙化學(xué)品

·環(huán)保及綜合利用新技術(shù)及設(shè)備

·特種紙?jiān)霞霸O(shè)備

·生活用紙類產(chǎn)品及相關(guān)機(jī)械設(shè)備、器材配件

參展企業(yè)可享受補(bǔ)貼

參展企業(yè)可在國(guó)內(nèi)申報(bào)“中小企業(yè)開拓國(guó)際市場(chǎng)資金補(bǔ)貼”，具體請(qǐng)參考網(wǎng)站：www.smeimdf.org。

組委會(huì)介紹

中國(guó)造紙雜志社(CPPMP)是中國(guó)造紙行業(yè)專業(yè)展會(huì)“中國(guó)國(guó)際造紙科技展覽會(huì)及會(huì)議”的承辦方，多年來(lái)一直積極組織、參加造紙及相關(guān)行業(yè)的學(xué)術(shù)會(huì)議及國(guó)內(nèi)外大型造紙行業(yè)展覽會(huì)，有著豐富的組展及參展經(jīng)驗(yàn)。本次組團(tuán)出展，組委會(huì)將為企業(yè)提供周到細(xì)致的服務(wù)。

聯(lián)系人：

張景雯010-64778167 13521035679 QQ：810158510

李和琴010-64778168 13520906544 QQ：757390685

龔凌010-64778166 13520123792 QQ：757159546

梁川010-65778157 13521808647 QQ：532076162·紙張防油劑·

Selective Oxidation of Hardwood Pulp by Sodium Periodate

YANG Yang1,2,*LIU Jin-gang1,2SU Yan-qun1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing,100102；2.NationalEngineeringLabofPulpandPaper,Beijing,100102)

(*E-mail: skyyangyang303@126.com)

Abstract：In the selective oxidation reaction between sodium periodate and hardwoodpulp,factors influencing the content of aldehyde group and degree of polymerization (DP) were investigated by using orthogonal experimental method in order to find out the main factor among reaction time,temperature,oxidant dosage and stock consistency. The influence of pH value and freeness of the pulp on oxidation reaction was also studied. The results showed that the content of aldehyde group increased with reaction time,temperature,oxidant dosage and stock consistency increase,while the DP had a decrease trend. The higher of the aldehyde groupcontent,the lower of DP. The content of aldehyde group and DP were strongly related to oxidant dosage. Higher beating degree had no significant effect on oxidation reaction,while pH value showed remarkable influence. Synthetically considering both aldehyde group content and DP,the optimal condition for periodate oxidized reaction was as follows: 45℃,2～3 h,oxidant dosage 50%, stock consistency 2%～3%,and pH value 5～6.

Key words：sodium periodate；selective oxidation；aldehyde group；degree of polymerization

收稿日期：2015- 01- 20(修改稿)

中圖分類號(hào)：TS727+.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0254- 508X(2015)04- 0016- 06

作者簡(jiǎn)介：楊揚(yáng)女士，碩士；主要研究方向：造紙濕部加填。