無皂乳液聚合法制備低聚合度聚乙烯醇的研究

李遠(yuǎn)鵬，任銀廣，唐利平

廣安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川廣安，638000

0 引言

聚乙烯醇作為一種水溶性的多羥基聚合物，其性能受聚合度的影響較大[1-3]，一般而言，高聚合度的聚乙烯醇主要作為纖維和薄膜使用[4-6]，低聚合度聚乙烯醇具有較好的水溶性和良好的生物相容性，在非纖維用方面具有廣泛的用途[7-8]。同時，低聚合度聚乙烯醇具有更好的可降解性，更加符合國家對環(huán)境的要求，因此，受到越來越多的關(guān)注[9-10]。

目前，國內(nèi)外對低聚合度聚乙烯醇有一定的研究，但基本上都采用的是溶液聚合的方法[11-12]，對以乳液聚合的方法制備低聚合度聚乙烯醇的研究相對較少。乳液聚合在保留溶液聚合優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，具有較高的反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率，又能克服體系散熱困難的問題，已經(jīng)成為一種重要的聚合方法，廣泛應(yīng)用于涂料、生物醫(yī)藥、纖維等領(lǐng)域[13-15]。乳液聚合制備聚合物的機(jī)理如圖1所示，反應(yīng)初期單體和乳化劑分別處于水溶液、膠束和液滴三相中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，膠束不斷轉(zhuǎn)變成單體-聚合物膠粒，最后趨于恒定，聚合反應(yīng)速率與膠粒數(shù)中的單體濃度成正比[16]。在乳液聚合的基礎(chǔ)上，本文采用無皂乳液聚合的方法，以過硫酸銨為引發(fā)劑，通過控制三氯甲烷的用量，制備出低聚合度的聚醋酸乙烯酯，醇解后獲得了聚合度范圍為26～372的低聚合度聚乙烯醇，并實(shí)現(xiàn)了聚合度的可控，單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)91%。

圖1 乳液聚合體系三相示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

醋酸乙烯酯：CP，四川維尼綸廠；過硫酸銨：AR，Aladdin；甲醇：AR，成都市科龍化工試劑廠；氫氧化鈉：AR，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；三氯甲烷：AR，成都市科龍化工試劑廠；去離子水（自制）。

1.2 聚醋酸乙烯酯的制備

典型的聚合過程如下所示：預(yù)先將240g去離子水加入500mL的三口瓶中，緩慢升溫至80℃，恒溫10min后，將40g溶有1.2g過硫酸銨的去離子水加入三口瓶中。同時將120g醋酸乙烯單體和24g三氯甲烷的混合溶液滴加到三口瓶中，滴加時間為2.5h，然后再繼續(xù)反應(yīng)2.5h，趁熱出料。采用冷凍破乳的方法對乳液進(jìn)行聚合物沉淀，用去離子水將聚合物清洗干凈后，在真空烘箱中烘干后得到聚醋酸乙烯酯。根據(jù)式（1）計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率：

式中，M1和M2分別為聚醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯的質(zhì)量。

1.3 醇解

將連接冷凝管和攪拌裝置的三口瓶置于水浴鍋中，加入30g的聚醋酸乙烯酯，同時加入270g的甲醇。設(shè)定溫度為45℃，當(dāng)聚醋酸乙烯酯全部溶解后，加入7g濃度為5%的氫氧化鈉甲醇溶液。兩個小時后停止反應(yīng)，將得到的反應(yīng)物用甲醇溶液反復(fù)洗滌，在恒溫（T=80℃）真空干燥箱中烘干后得到聚乙烯醇。

1.4 聚合度表征

對干燥后的聚乙烯醇，在30℃下用烏氏粘度計(jì)測定其特性粘數(shù)[η]，分子量按照式（2）來計(jì)算，然后換算成聚合度[17]。

2 結(jié)果分析

2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑種類對聚合反應(yīng)的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑能有效地使增長的自由基發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移，從而控制聚合物的聚合度，因此，在低聚合度聚合物的制備過程中一般都需要加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑[18]，要得到低聚合度的聚合物，就要選擇向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的鏈轉(zhuǎn)移劑。表1列舉了不同種類的鏈轉(zhuǎn)移劑對無皂乳液聚合法制備低聚合度聚乙烯醇的影響，從表中可以看到，以丙酮為鏈轉(zhuǎn)移劑，獲得的聚乙烯醇具有相對最高的聚合度；以四氯化碳為鏈轉(zhuǎn)移劑，獲得的聚乙烯醇具有相對最低的聚合度，但從圖2也可以看到，四氯化碳對聚合反應(yīng)有著特殊的影響，不僅作為鏈轉(zhuǎn)移劑，而且還有阻聚劑的作用，因此單體轉(zhuǎn)化率較低，只有48%；以硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑可以獲得較低聚合度的聚乙烯醇，但硫醇有強(qiáng)烈且令人厭惡的氣味，且不容易去除；以三氯甲烷為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以獲得較低聚合度的聚乙烯醇，單體轉(zhuǎn)化率也較高，達(dá)到91%。因此，本文選擇三氯甲烷作為鏈轉(zhuǎn)移劑。

圖2 鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合反應(yīng)的影響

表1 鏈轉(zhuǎn)移劑種類對聚合反應(yīng)的影響

2.2 三氯甲烷添加方式對聚合反應(yīng)的影響

圖3顯示的是三氯甲烷的加入方式對聚合反應(yīng)的影響。從圖中可以看到，三氯甲烷的加入方式對聚合反應(yīng)有著重要的影響，當(dāng)三氯甲烷一次性加入體系時，聚合反應(yīng)前期，聚合溫度處于一個較低的水平，這主要是因?yàn)樗腿燃淄橹g組成了一個混合體系，導(dǎo)致其共沸點(diǎn)較低，出現(xiàn)回流。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚醋酸乙烯酯逐漸產(chǎn)生，進(jìn)而使得共沸點(diǎn)升高，其機(jī)理如式3所示[19]：

圖3 三氯甲烷加入方式對聚合反應(yīng)的影響

其中，Kf為溶劑的特征常數(shù)，C和M分別為溶液的濃度和聚合物的分子量，從式中的關(guān)系可以看到，溶液的共沸點(diǎn)隨著聚合物濃度的增加而增加。因此，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚醋酸乙烯酯濃度逐漸增加，體系的溫度也隨著緩慢增加。

當(dāng)三氯甲烷和單體一起連續(xù)加入時，體系溫度沒有明顯的改變。一般而言，聚合溫度越高，獲得的聚合物的聚合度越低；聚合溫度越低，獲得的聚合物的聚合度越高，恒定的聚合溫度有利于獲得分子量分布窄的聚合物。因此，三氯甲烷和單體一起連續(xù)滴加比三氯甲烷一次加入更有利于獲得高性能的聚乙烯醇。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)前期探索性實(shí)驗(yàn)，選取引發(fā)劑用量（A）、聚合溫度（B）、三氯甲烷用量（C）、單體濃度（D）為4個影響因素，采用4因素3水平的正交表L9（34）安排實(shí)驗(yàn)，研究4個因素對聚乙烯醇聚合度的影響，正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3顯示了正交實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果，從表中可以看到：當(dāng)引發(fā)劑用量為1.0wt%，聚合溫度為70℃，三氯甲烷用量為10wt%和單體濃度為30wt%時，聚乙烯醇具有相對最高的聚合度；當(dāng)引發(fā)劑用量為1.0wt%，聚合溫度為75℃，三氯甲烷用量為20wt%和單體濃度為20%時，聚乙烯醇具有相對最低的聚合度；4個影響因子中，三氯甲烷的用量對聚乙烯醇的聚合度影響最大，其次是聚合溫度和單體濃度，引發(fā)劑的影響最小。

表3 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

2.4 聚合度的可控研究

在自由基聚合過程中，往往會發(fā)生鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，從而引起聚合物聚合度的降低。從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可以看到，溶劑三氯甲烷的用量對聚乙烯醇聚合度的影響最大，聚合溫度、引發(fā)劑用量和單體濃度等因素對聚合度的影響相對較小，因此，專門研究了三氯甲烷用量對聚乙烯醇聚合度的影響，其結(jié)果如圖4所示，其中引發(fā)劑用量為1.0wt%，聚合溫度為75℃，單體濃度為20%。從圖中可以看到，隨著三氯甲烷用量的增加，聚乙烯醇的聚合度逐漸降低，當(dāng)三氯甲烷的用量從0wt%增加到30%，聚乙烯醇的聚合度從372降低到32。這表明通過控制三氯甲烷的用量，可以實(shí)現(xiàn)聚乙烯醇聚合度的可控。但是進(jìn)一步增加三氯甲烷的用量，并不能獲得更低聚合度的聚乙烯醇，主要原因是當(dāng)三氯甲烷用量過高時，生成的聚醋酸乙烯酯將溶于三氯甲烷，使得乳液聚合不穩(wěn)定。

圖4 三氯甲烷用量對聚乙烯醇聚合度的影響

3 結(jié)論

（1）相比丙酮、硫醇和四氯化碳，以三氯甲烷為鏈轉(zhuǎn)移劑制備的聚乙烯醇具有較低的聚合度和較高的轉(zhuǎn)化率，又容易從聚合物去除掉。

（2）通過正交實(shí)驗(yàn)分析，得到制備低聚合度聚乙烯醇的最佳工藝：聚合溫度為75℃，引發(fā)劑用量為1wt%和單體濃度為20%。

（3）隨著三氯甲烷用量的增加，聚乙烯醇的聚合度逐漸降低，當(dāng)三氯甲烷的用量從0wt%增加到30wt%，聚乙烯醇的聚合度從372降低到32，實(shí)現(xiàn)了聚乙烯醇聚合度的可控。