中間相瀝青基碳纖維復(fù)合材料研究進(jìn)展及發(fā)展前景

李子晗

東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)，110819

0 引言

隨著科技的迅速發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視對(duì)熱學(xué)結(jié)構(gòu)材料的熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等熱學(xué)性能的改良，特別是在當(dāng)今的航空航天和軍事武器等領(lǐng)域中，許多高功率、高集成化的材料在使用時(shí)擁有很高的熱流密度，這就要求其在不易變形的同時(shí)擁有良好的散熱性能。然而，傳統(tǒng)的散熱材料已經(jīng)不能達(dá)到這種性能水平。石墨具有高導(dǎo)熱率、低密度的特點(diǎn)，在上述領(lǐng)域中有著巨大的發(fā)展前景。在復(fù)合材料領(lǐng)域中，碳纖維作為一種含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)95%以上的高強(qiáng)度、高模量的纖維材料，能夠滿(mǎn)足上述領(lǐng)域中材料的力學(xué)性能要求。特別是中間相瀝青基碳纖維（mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF）復(fù)合材料，因其具有超高模量和比模量、超強(qiáng)導(dǎo)熱、導(dǎo)電性、電磁屏蔽性、熱膨脹系數(shù)低、強(qiáng)耐腐蝕性和耐磨性、密度小、質(zhì)量低等優(yōu)良性能，而被廣泛應(yīng)用于航空航天業(yè)、高端電子設(shè)備制造業(yè)、汽車(chē)部件材料、體育用品等領(lǐng)域[1-2]。目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)于MPCF的相關(guān)研究主要集中在制備技術(shù)和性能研究?jī)蓚€(gè)方面。本文就MPCF的國(guó)內(nèi)外發(fā)展歷程、制備工藝、使用性能等研究狀況進(jìn)行闡述分析，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 研究狀況

1.1 國(guó)內(nèi)發(fā)展歷程及研究

我國(guó)在20世紀(jì)70年代開(kāi)始了對(duì)瀝青基碳纖維（pitch-based carbon fiber，PCF）的研究。70年代初期，上海焦化廠成功開(kāi)發(fā)出瀝青基碳纖維，此后，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所[3]開(kāi)始了對(duì)其制備工藝、性能用途方面的研究，并取得了一定的研究成果。隨后，天津大學(xué)等開(kāi)始了對(duì)中間相瀝青基碳纖維的研究開(kāi)發(fā)，并在21世紀(jì)初以石油重質(zhì)油為原料，采用獨(dú)特的兩步法非加氫熱縮聚合工藝和48孔熔融紡絲、半連續(xù)式氧化、間歇式碳化等一整套中間相瀝青碳纖維制備技術(shù)，研制出平均抗拉強(qiáng)度為1200～1500MPa、平均彈性模量為70～80GPa的定長(zhǎng)碳纖維產(chǎn)品。

目前，具有高導(dǎo)熱性能的MPCF復(fù)合材料是重要研究方向之一。遼寧諾科碳材料有限公司于2019年突破全流程生產(chǎn)技術(shù)，建成了國(guó)內(nèi)第一條中間相瀝青基碳纖維的生產(chǎn)線。近年來(lái)，研究人員嘗試用不同基體和制備方法制備MPCF，并研究其性能，相關(guān)的研究有：劉皓等[4]于2007年研究了熱處理溫度對(duì)中間相瀝青基碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，得出的結(jié)論是，隨著熱處理溫度的升高基體收縮，纖維與基體間界面結(jié)合減弱，抗彎強(qiáng)度減小，彎曲斷口纖維拔出較長(zhǎng)，材料具有韌性斷裂特征；2016年，韓瑞連等[5]對(duì)氣相生長(zhǎng)碳纖維/中間相瀝青碳碳復(fù)合材料制備及性能進(jìn)行了研究，通過(guò)對(duì)氣相生長(zhǎng)碳纖維（vapor grown carbon fiber mesophase pitch composite，VGCF）表面改性，增加其表面活性點(diǎn)，改善與中間相瀝青（mesophase pitch，MP）的界面結(jié)合能力，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)VGCF含量達(dá)到50%時(shí)，石墨化度最高，電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、各項(xiàng)力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。2018年，遼寧諾科碳材料有限公司對(duì)MPCF應(yīng)用于航空飛機(jī)進(jìn)行了探索。近期，國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)1.5K連續(xù)纖維平均直徑11μm、強(qiáng)度2400 MPa、模量811 GPa、導(dǎo)熱率600 W/(m·K)以上的MPCF的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[6]。

綜合國(guó)內(nèi)針對(duì)這一主題的研發(fā)進(jìn)展，可以看出已有研究均呈現(xiàn)出通過(guò)改變微觀結(jié)構(gòu)以提高M(jìn)PCF力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能為目的的共性。通常改變微觀結(jié)構(gòu)有兩種方法，一種是通過(guò)改善制備工藝，另一種是通過(guò)添加新的物質(zhì)。另外，近幾年我國(guó)研發(fā)出的MPCF各項(xiàng)性能均有提高。

1.2 國(guó)外發(fā)展歷程及研究

國(guó)外對(duì)PCF的研究是在20世紀(jì)60年代開(kāi)始的。1964年，日本群馬大學(xué)發(fā)明了通用瀝青制造PCF的技術(shù)路線，隨后日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司開(kāi)始批量生產(chǎn)。20世紀(jì)70年代，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)始了對(duì)MPCF的研發(fā)。21世紀(jì)，隨著研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，MPCF技術(shù)逐漸由日美兩國(guó)掌握，呈現(xiàn)出主要由日本石墨纖維、日本三菱化成和美國(guó)Cytec公司壟斷生產(chǎn)線的局面。其生產(chǎn)的MPCF中，最大拉伸強(qiáng)度可達(dá)3700 MPa，最大模量可達(dá)966GPa，最大熱導(dǎo)率可達(dá)1170 W/(m·K)。Izdinsky等[7]于2006年用CuCr作為金屬基體，采用氣體壓力滲透方法制備出熱導(dǎo)率可達(dá)695 W/(m·K)的MPCF。Shimanoe等[8]于2020年提出了新的MP制備方法，利用三步加氫、在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行熱處理和薄層蒸發(fā)的工藝制備MP，所制備的MPCF力學(xué)性能良好，強(qiáng)度可達(dá)3GPa，模量可達(dá)450GPa。Banerjee等[9]于2021年整理了利用煤焦油生產(chǎn)PCF的進(jìn)展，介紹了碳纖維前驅(qū)體、熔融紡絲生產(chǎn)綠色纖維的工藝、紡絲后的穩(wěn)定熱解過(guò)程以及各種熱處理工藝對(duì)瀝青的改性，指出需要控制時(shí)間、溫度和速率等參數(shù)來(lái)獲得所需性能的纖維。

綜上可見(jiàn)，國(guó)外的相關(guān)研究者已經(jīng)探索了部分MPCF新型綠色經(jīng)濟(jì)制備工藝，并且獲得了性能優(yōu)于傳統(tǒng)工藝制得的MPCF，尤其是日本研究者，其材料研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化已處于國(guó)際領(lǐng)先水平。

2 MPCF的制備工藝

目前，國(guó)內(nèi)外主流的MPCF制備工藝是將中間相瀝青先后進(jìn)行紡絲不熔化、碳化和石墨化處理。此外，也有許多研究者用氣相生長(zhǎng)法制備出的VGCF與MP結(jié)合，制成氣相生長(zhǎng)碳纖維/中間相瀝青基碳碳復(fù)合材料。綜合已有研究的進(jìn)展，著重對(duì)以上兩種制備方法進(jìn)行總結(jié)介紹。

2.1 紡絲不熔化、碳化和石墨化處理工藝

此種制備工藝主要包括中間相瀝青制備、紡絲、不熔化處理以及碳化及石墨化的過(guò)程。

（1）中間相瀝青的制備是將原料瀝青中所含的雜質(zhì)及喹啉不溶物排除，使其轉(zhuǎn)化為中間瀝青。此過(guò)程相對(duì)復(fù)雜且成本較高，制備出的中間相瀝青具有結(jié)焦值高、中間相均勻、有一定的反應(yīng)活性和流變性特點(diǎn)。制備過(guò)程包括縮聚、提純和改性?？s聚過(guò)程是將瀝青在常壓或者加壓的條件下，在惰性氣體氣氛中進(jìn)行高熱加溫的過(guò)程。此過(guò)程目的是使大分子芳香結(jié)構(gòu)取向性排列并形核，吸附其他大分子融合以堆積成中間相。提純過(guò)程利用溶劑分離法，使中間相中各分子分布均勻。改性過(guò)程通過(guò)加氫和短暫加熱對(duì)瀝青進(jìn)行處理，使其具有紡絲性能，便于接下來(lái)的紡絲操作。

（2）紡絲的制備有噴射法、離心法和擠壓法。目前較為通用的方法是通過(guò)多孔噴絲板的熔融擠出紡絲。在紡絲過(guò)程中，紡絲溫度、紡絲壓力、卷筒轉(zhuǎn)速和噴絲孔結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)PCF直徑產(chǎn)生影響。其中，影響最大的是卷筒速度。已有研究表明，隨著卷筒速度增大，PCF直徑會(huì)減小。同時(shí)，噴絲板結(jié)構(gòu)、紡絲溫度也會(huì)對(duì)中間相瀝青基的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生影響。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于矩形噴絲孔，其界面長(zhǎng)寬比越大，熱導(dǎo)率越大；但是到達(dá)某一臨界值時(shí)，由于剪切作用增大而使內(nèi)應(yīng)力增大，PCF的穩(wěn)定性會(huì)降低。

（3）不熔化處理，又稱(chēng)為預(yù)氧化處理。此過(guò)程是整個(gè)工藝流程中耗時(shí)最長(zhǎng)，且對(duì)PCF的性能影響最大的處理過(guò)程。不熔化處理的目的是使瀝青纖維表面層轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦裕栽鰪?qiáng)PCF的力學(xué)性能，保持其在碳化過(guò)程中的形狀和擇優(yōu)取向性。不熔化的方法有氣相法、液相法和混合氧化法。目前最常用的是氣相法，即采用氧化劑氣體如空氣、二氧化氮、三氧化硫等對(duì)PCF進(jìn)行預(yù)氧化。在預(yù)氧化處理工藝中，影響因素有溫度、時(shí)間、氧化劑種類(lèi)和用量等。

（4）碳化及石墨化。為除去在不熔化處理中留在PCF內(nèi)的氫、氮、硫、氧等雜質(zhì)原子，需要對(duì)其進(jìn)行碳化，以獲得高模量、高導(dǎo)熱性能的PCF。碳化分為低溫碳化和高溫碳化兩個(gè)階段。低溫碳化溫度一般為400～700℃，高溫碳化一般為700～1600℃。在碳化過(guò)程中，碳化溫度和升溫速度對(duì)瀝青基碳纖維微晶結(jié)構(gòu)有較大影響。升溫速度不宜過(guò)快，如果升溫速度太快，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的破壞；碳化終止溫度越高，碳纖維結(jié)晶越完善，晶體越大，擇優(yōu)取向越好，力學(xué)性能越優(yōu)良；但溫度也不宜過(guò)高，超過(guò)特定的溫度，晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)被破壞。

石墨晶體在層面是由碳原子向四面擴(kuò)展的六角環(huán)形層狀平面組成，規(guī)則排列，擇優(yōu)取向好。所以，在碳化后進(jìn)行石墨化的目的是使碳纖維的微晶取向結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善，進(jìn)一步增加其模量與熱導(dǎo)率。已有研究認(rèn)為，石墨化度越高，石墨晶格越完整，層面方向雜質(zhì)原子越少，d002晶面間距越小，載流子平均自由程越大，導(dǎo)熱率越大；而且高石墨化度也使得晶胞變大，有利于增大模量。

2.2 氣象生長(zhǎng)法制備VGCF/MP

VGCF由碳?xì)怏w分解而制成，其直徑較小，具有密度低、強(qiáng)度高和高導(dǎo)電導(dǎo)熱的優(yōu)良性能。因此，將VGCF作為增強(qiáng)體，MP為粘結(jié)劑，二者復(fù)合而成的材料將進(jìn)一步提高普通MPCF的性能。

韓瑞連等人[5]利用氣相生長(zhǎng)法制備出VGCF/MP，其所用的制備方法比較典型：將表面處理后的VGCF按不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與MP在磁力攪拌器下攪拌混合均勻，通過(guò)自制模具熱模壓制成預(yù)制體；最后在炭化爐中高溫處理，得到炭化后的樣品，即VGCF/MP復(fù)合材料。通過(guò)分析不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的VGCF與MP結(jié)合后形成的復(fù)合材料的力學(xué)性能，可發(fā)現(xiàn)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%VGCF制成的碳/碳復(fù)合材料密度最高，力學(xué)性能最好。此時(shí)的石墨化度也達(dá)到最高，使碳/碳復(fù)合材料擁有高模量、高導(dǎo)電導(dǎo)熱的優(yōu)良性能。

在國(guó)外，Izdinsky等用CuCr作為金屬基體，將其熔融并采用氣體壓力滲透方法制備中間相瀝青基碳/碳復(fù)合材料。高壓浸漬-碳化工藝的浸漬過(guò)程在負(fù)壓狀態(tài)下進(jìn)行，高壓碳化時(shí)采用特殊裝置機(jī)械加壓，使碳化壓強(qiáng)達(dá)80MPa，碳化溫度為850～950℃，進(jìn)行4次循環(huán)浸漬-碳化工藝。之后進(jìn)行熱處理，最終得到強(qiáng)各向異性的單向碳纖維復(fù)合材料。制備出的中間相瀝青基碳纖維復(fù)合材料有極高的導(dǎo)熱性，其在縱向的導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)695 W/(m·K)。

2.3 MPCF性能及應(yīng)用領(lǐng)域

中間相的瀝青基碳纖維復(fù)合材料具有高模量、高導(dǎo)熱特性，因此，在模量和導(dǎo)熱性要求十分苛刻的航空航天領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。

（1）高模量應(yīng)用方面。大型飛機(jī)的機(jī)翼、機(jī)身結(jié)構(gòu)，采用高模量的MPCF，可有效防止在飛機(jī)飛行過(guò)程中受氣流沖擊而產(chǎn)生變形，維持飛機(jī)飛行的穩(wěn)定性；衛(wèi)星天線采用高模量材料可保證在測(cè)量過(guò)程中不發(fā)生形變，提高精確度。除航空航天領(lǐng)域外，高模量MPCF也在機(jī)械領(lǐng)域中成熟應(yīng)用，如制造搬運(yùn)機(jī)器人手臂等部件。

（2）高導(dǎo)熱應(yīng)用方面。飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體，需要用熱導(dǎo)率很高的材料將聚集的熱量迅速擴(kuò)散出去，防止相關(guān)部件在長(zhǎng)時(shí)間熱環(huán)境下服役出現(xiàn)性能損傷而產(chǎn)生爆炸的危險(xiǎn)；飛機(jī)的剎車(chē)系統(tǒng)，使用重量比一般鋼鐵輕得多的MPCF，可以在保證強(qiáng)度的同時(shí)，快速將因摩擦產(chǎn)生的熱量散去。同時(shí)，MPCF的高導(dǎo)熱性能也成熟地應(yīng)用在高密度電子領(lǐng)域，如電子儀器的散熱片等[10]。

3 總結(jié)與展望

作為碳纖維中的尖端產(chǎn)品，MPCF復(fù)合材料具有超高模量、超強(qiáng)導(dǎo)電導(dǎo)熱、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于高科技工業(yè)和高端制造，是我國(guó)目前蓬勃發(fā)展的5G技術(shù)等領(lǐng)域的核心關(guān)鍵材料，所以需求量極大。雖然國(guó)內(nèi)現(xiàn)已突破MPCF全流程生產(chǎn)技術(shù)，但是總體來(lái)說(shuō)依然處于實(shí)驗(yàn)階段，并未大規(guī)模制備開(kāi)發(fā)，相對(duì)于國(guó)外的發(fā)展還有不小的差距。我國(guó)急需自主開(kāi)發(fā)完整的MPCF產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，以滿(mǎn)足科技發(fā)展需求。因此，后續(xù)研究應(yīng)優(yōu)化制備方法，打通產(chǎn)業(yè)鏈，降低成本，加強(qiáng)與石油化工產(chǎn)業(yè)的合作，早日實(shí)現(xiàn)MPCF國(guó)產(chǎn)化。