蒸煮及打漿過程中劍麻漿聚合度和纖維長度的變化規(guī)律

李文強(qiáng) 李兵云 雷以超 李海龍 胡 健

（華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640）

物理強(qiáng)度是紙張材料最重要的指標(biāo)之一，紙漿聚合度和纖維長度均是影響紙張物理強(qiáng)度的重要因素。紙漿聚合度是指紙漿中纖維素分子鏈的平均長度，它能夠反映漿料在制漿過程中被降解破壞的程度。紙漿聚合度與紙張強(qiáng)度之間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，因此，目前許多制漿廠使用紙漿聚合度作為紙張強(qiáng)度的參考指標(biāo)，一些客戶也對需要的產(chǎn)品設(shè)置了聚合度閾值[1-2]。纖維長度也與紙張物理性能關(guān)系密切。纖維長度大，成紙時單位面積中纖維之間相互交織的次數(shù)多，成紙強(qiáng)度高，特別是撕裂度、裂斷長、耐折度等強(qiáng)度指標(biāo)[3]。在生產(chǎn)過程中，紙漿聚合度的測定步驟較為復(fù)雜，而纖維長度的測定方法簡單快速。因此，紙漿聚合度和纖維長度的變化規(guī)律對造紙生產(chǎn)有重要意義，不僅可以通過聚合度和長度監(jiān)測紙漿質(zhì)量，還可為利用纖維長度快速反映紙漿聚合度提供理論依據(jù)。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，蒸煮、漂白及打漿是影響紙漿聚合度及纖維長度的主要工段。纖維在蒸煮時主要發(fā)生堿性降解反應(yīng)，在漂白時主要發(fā)生氧化降解反應(yīng)，這些工段是化學(xué)處理過程[4]。纖維在打漿時受機(jī)械力的影響而變短、分絲帚化、吸水潤脹及細(xì)纖維化，該工段是物理處理過程[5]。目前關(guān)于蒸煮工段紙漿聚合度及纖維長度變化規(guī)律的研究相對較少。有部分研究者在研究蒸煮過程時會探究紙漿聚合度或纖維長度隨蒸煮工藝的變化。如在探究大麻硫酸鹽法制漿和水杉制漿工藝時發(fā)現(xiàn)紙漿聚合度隨蒸煮工藝的調(diào)整而呈現(xiàn)不同規(guī)律，但沒有進(jìn)一步討論紙漿聚合度與纖維長度之間的關(guān)系[6-7]。而高揚(yáng)等人[8]則是探究了蒸煮后不同篩分目數(shù)下紙漿纖維的聚合度與長度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者之間存在正相關(guān)關(guān)系，但沒有闡明蒸煮過程中二者的變化規(guī)律。在漂白工段，不同的漂白方法、漂白階段對紙漿聚合度及纖維長度的影響程度均不同，有許多研究者對此進(jìn)行了探究[9-11]。在打漿工段，目前關(guān)于紙漿聚合度及纖維長度變化規(guī)律的研究觀點(diǎn)存在分歧。Hai 等人[12]發(fā)現(xiàn)打漿對紙漿的聚合度及結(jié)晶度幾乎沒有影響，而徐媚等人[13]則發(fā)現(xiàn)在PFI 打漿時紙漿聚合度會有顯著的下降。

為了解紙漿聚合度（DP）和纖維長度在蒸煮、打漿兩種不同處理方式下的變化規(guī)律，本研究針對劍麻研究了不同處理工藝下紙漿聚合度及纖維長度的變化，并進(jìn)一步分析了紙漿聚合度與纖維長度之間的關(guān)聯(lián)性，為制備高強(qiáng)度紙漿及通過纖維長度反映紙漿聚合度水平提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究所用劍麻取自廣西，其成分如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

NaOH（廣州化學(xué)試劑廠）；蒽醌（上海麥克林生化科技有限公司）；旋轉(zhuǎn)式多罐蒸煮器（美國GreenWood）；平板縫篩（德國PTI）；PFI 盤磨（挪威HAMJERN MASKIN）；Valley 槽式打漿機(jī)（廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司）；全自動切斷機(jī)（深圳華源鼎自動化設(shè)備有限公司）；纖維形態(tài)測定儀（芬蘭Valmet）；聚合度測定儀（北京恒誠譽(yù)科技有限公司）；打漿度儀（德國PTI）；掃描電子顯微鏡（日本Hitachi）。

表1 劍麻成分含量Table 1 Ingredients of sisal %

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 蒸煮

將一定質(zhì)量的劍麻纖維置于旋轉(zhuǎn)式多罐蒸煮器中，進(jìn)行不同用堿量、蒸煮溫度及保溫時間的單因素蒸煮實(shí)驗(yàn)，蒸煮后的漿料經(jīng)篩縫為0.1 mm 的平板篩篩選。具體蒸煮工藝如表2所示。

表2 蒸煮工藝Table 2 Cooking conditions

1.3.2 打漿

取一定質(zhì)量蒸煮、篩分后的劍麻漿，分別使用PFI磨和Valley打漿機(jī)打漿。PFI磨以漿濃10%、線壓力3.33 N/mm 分 別 打 漿0、8000、16000、24000、32000 轉(zhuǎn)。Valley 打漿機(jī)以漿濃0.2%、加載量7.5 kg分別打漿0、3、6、9、12 min。

1.4 測試與表征

采用纖維形態(tài)測定儀測定紙漿質(zhì)均纖維長度及細(xì)小纖維含量；采用GB/T 1548—2016 所述方法測定紙漿聚合度；采用打漿度儀測定紙漿打漿度；采用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸煮過程中劍麻紙漿聚合度和纖維長度的變化規(guī)律

蒸煮時纖維在堿液的作用下發(fā)生一系列反應(yīng)，其中纖維素因堿性水解和剝皮反應(yīng)被堿性降解。堿性水解作用使纖維素大分子鏈配糖鍵斷裂，剝皮反應(yīng)使其還原性末端基脫落，紙漿聚合度及纖維長度在該過程發(fā)生變化[4]。本研究以用堿量、蒸煮溫度及保溫時間3 個因素探究了蒸煮過程中劍麻紙漿聚合度和纖維長度的變化規(guī)律。

2.1.1 用堿量對劍麻紙漿聚合度及纖維長度的影響

圖1 為紙漿聚合度及纖維長度隨用堿量變化的情況。如圖1 所示，紙漿聚合度隨用堿量的增加逐漸減小。這是因?yàn)橛脡A量增加使纖維堿性降解程度增大，造成纖維素大分子鏈變短[14]。同時，當(dāng)用堿量逐漸增加，纖維長度先快速變短，之后以線性趨勢逐漸減小。原因可能是用堿量較小時，纖維中大量的木素等黏結(jié)物質(zhì)未被去除，纖維素大分子鏈被纏結(jié)在一起，造成纖維長度較大。當(dāng)用堿量增加，木素被快速去除，纖維長度迅速變短。木素被基本脫除后，紙漿聚合度及纖維長度隨堿性降解程度增加同步減小。圖2 為不同用堿量下紙漿聚合度與纖維長度之間的關(guān)系。由圖2 可知，用堿量變化時紙漿聚合度與纖維長度的變化趨勢呈正相關(guān)，特別當(dāng)纖維長度在1.5～1.7 mm 左右時，二者呈線性正相關(guān)，此時擬合曲線R2=0.99。

圖1 用堿量對紙漿聚合度及纖維長度的影響Fig.1 Effect of alkali charge on DP and fiber length

圖2 不同用堿量下紙漿聚合度與纖維長度的關(guān)系Fig.2 Relationship between DP and fiber length with different alkali charge

2.1.2 蒸煮溫度對劍麻紙漿聚合度及纖維長度的影響

圖3 為紙漿聚合度及纖維長度隨蒸煮溫度變化的情況。由圖3可知，紙漿聚合度及纖維長度隨蒸煮溫度的升高逐步減小，且紙漿聚合度在蒸煮溫度為150～160℃時下降幅度較大。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是蒸煮溫度大于100℃時，纖維素開始堿性水解反應(yīng)，水解程度隨著蒸煮溫度增加持續(xù)增大，且當(dāng)蒸煮溫度大于150℃時，剝皮反應(yīng)開始，纖維素大分子鏈降解速度進(jìn)一步加快。圖4為蒸煮溫度變化時紙漿聚合度與纖維長度之間的關(guān)系。如圖4所示，蒸煮溫度變化時，紙漿聚合度與纖維長度的變化趨勢呈線性正相關(guān)。

圖3 蒸煮溫度對紙漿聚合度及纖維長度的影響Fig.3 Effect of cooking temperature on DP and fiber length

2.1.3 保溫時間對劍麻紙漿聚合度及纖維長度的影響

圖4 不同蒸煮溫度下紙漿聚合度與纖維長度的關(guān)系Fig.4 Relationship between DP and fiber length with different cooking temperature

圖5 為保溫時間對紙漿聚合度及纖維長度的影響。如圖5 所示，與2.1.1 和2.2.2 不同，紙漿聚合度及纖維長度均隨保溫時間增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。原因可能是隨著保溫時間延長，紙漿中聚合度和長度較低的細(xì)小纖維組分及半纖維素逐漸降解為葡萄糖分子而流失，造成紙漿聚合度及纖維長度變大。當(dāng)保溫時間繼續(xù)延長，大量纖維素大分子鏈發(fā)生嚴(yán)重降解，造成紙漿聚合度及纖維長度減小。從圖5中還可知，紙漿聚合度、纖維長度與細(xì)小纖維含量的變化是同步的。圖6為保溫時間變化時紙漿聚合度與纖維長度的變化關(guān)系。從圖6可以看出，保溫時間變化時紙漿聚合度與纖維長度的變化趨勢呈線性正相關(guān)。

圖5 保溫時間對紙漿聚合度及纖維長度的影響Fig.5 Effect of time at max temperature on DP and fiber length

2.2 打漿過程中劍麻紙漿聚合度和纖維長度的變化規(guī)律

打漿時纖維受機(jī)械力的影響發(fā)生切斷、分絲帚化、吸水潤脹、細(xì)纖維化及產(chǎn)生纖維碎片等變化。紙漿聚合度及纖維長度在打漿過程中的變化是由物理作用造成的，屬于物理變化，該過程并不發(fā)生化學(xué)變化和產(chǎn)生新的物質(zhì)[5]。本研究采用兩種不同的打漿方式探究打漿處理過程中劍麻紙漿聚合度和纖維長度的變化規(guī)律。

圖6 不同保溫時間下紙漿聚合度與纖維長度的關(guān)系Fig.6 Relationship between DP and fiber length with different time at max temperature

圖7 為PFI 和Valley 打漿時紙漿聚合度和纖維長度的變化規(guī)律。由圖7可知，紙漿聚合度及纖維長度在兩種打漿方式下均隨打漿度升高逐漸減小。紙漿經(jīng)PFI 和Valley 打漿至打漿度約為90°SR 時，聚合度從1378 分別下降到1184 和1145，纖維長度從1.65 mm均下降到1 mm以下。

圖7 打漿對劍麻紙漿聚合度和纖維長度的影響Fig.7 Effect of beating on DP and fiber length of sisal pulp

從圖7 還可以看出，在打漿初期，即打漿度為20～65°SR 左右時，Valley 打漿的紙漿比PFI 打漿的紙漿纖維長度更短，聚合度更高；在打漿后期，即打漿度為75～90°SR 左右時，Valley 打漿方式所得紙漿的聚合度及纖維長度均比PFI 打漿的紙漿小。Valley 打漿是低濃打漿，以切斷纖維為主；而PFI 打漿是中濃打漿，以纖維摩擦產(chǎn)生分絲帚化為主。結(jié)合圖8、圖9 所示的纖維微觀結(jié)構(gòu)變化，可知紙漿纖維在兩種不同打漿方式下的變化歷程：Valley 打漿初期，紙漿的打漿度上升主要依靠纖維切斷作用，此時纖維原纖化程度較PFI 打漿低，纖維長度較短，聚合度較高；到打漿后期，Valley 漿中大量切斷變短的纖維開始分絲帚化、細(xì)纖維化，其紙漿整體原纖化程度比PFI 打漿的紙漿更大，聚合度更低。由此可知，打漿過程中紙漿聚合度的下降主要是因?yàn)槔w維的分絲帚化、細(xì)纖維化等作用，而與纖維切斷作用關(guān)系不大。

圖8 PFI打漿過程中纖維的微觀結(jié)構(gòu)變化Fig.8 Changes of fiber microstructure during PFI beating process

圖9 Valley打漿過程中纖維的微觀結(jié)構(gòu)變化Fig.9 Changes of fiber microstructure during Valley beating process

表3 為打漿線壓力對劍麻紙漿聚合度及纖維長度的影響。由表3可知，打漿線壓力降低后，打漿轉(zhuǎn)數(shù)相同的兩種紙漿的纖維長度相差0.43 mm，但聚合度相近。線壓力降低使打漿過程的切斷作用減弱，纖維分絲帚化及吸水潤脹等作用不變，因此，打漿過程造成紙漿聚合度下降的原因主要是纖維的分絲帚化、細(xì)纖維化等作用。

表3 打漿線壓力對劍麻紙漿聚合度及纖維長度的影響Table 3 Effect of beating pressure on the DP and fiber length of sisal pulp

表4 為切斷程度對劍麻紙漿聚合度的影響。從表4 可知，紙漿纖維經(jīng)全自動切斷機(jī)切斷為不同長度后，紙漿聚合度的變化非常小。原因可能是天然纖維素分子鏈長度大約僅為5000 nm，相當(dāng)于10000 個葡萄糖單元的長度，且蒸煮過程的化學(xué)降解作用還使其迅速縮短。而切紙機(jī)或打漿機(jī)對纖維造成的切斷是微米/毫米尺度的變化，該變化對納米尺度的纖維素分子鏈的長度影響極小[15]。打漿過程造成紙漿聚合度下降的原因可能是纖維上存在一些在蒸煮時被破壞的薄弱環(huán)節(jié)，這些環(huán)節(jié)在打漿時由于纖維之間的揉搓作用而吸水潤脹、結(jié)合力減弱，從而發(fā)生斷裂[16]。打漿過程還會造成纖維分絲帚化、細(xì)纖維化及產(chǎn)生纖維碎片等，這些納米尺度的纖維結(jié)構(gòu)變化才能使紙漿聚合度下降。

表4 切斷程度對劍麻紙漿聚合度的影響Table 4 Effect of cutting degree on the DP of sisal pulp

2.3 蒸煮與打漿處理過程中劍麻紙漿聚合度與纖維長度的關(guān)系

圖10 為蒸煮與打漿處理過程中劍麻紙漿聚合度與纖維長度的關(guān)系。從圖10 可以看出，在蒸煮和打漿過程中，紙漿聚合度與纖維長度的變化均存在強(qiáng)相關(guān)性。說明在這2個工段，纖維長度可以間接反映紙漿聚合度水平，從而更加方便快捷地監(jiān)測紙漿質(zhì)量。

圖10 蒸煮與打漿過程中紙漿劍麻聚合度與纖維長度的關(guān)系Fig.10 Relationship between DP and fiber length of sisal pulp during cooking and beating

由圖10 還可知，在蒸煮和打漿過程中，紙漿聚合度均在纖維長度較大時隨纖維長度的減小緩慢下降，而當(dāng)纖維長度持續(xù)減小，聚合度下降速度加快。原因可能是在堿法蒸煮時，纖維原料同時進(jìn)行脫木素反應(yīng)和碳水化合物降解反應(yīng)，當(dāng)木素脫除至原料能夠成漿時，碳水化合物也相應(yīng)降解，因此蒸煮完成時紙漿的聚合度有一定上限。以此上限為起點(diǎn)，此時蒸煮條件相對較弱，木素還未脫除完畢，當(dāng)蒸煮條件加強(qiáng)，剩余木素的脫除使纖維素分子鏈間的黏結(jié)作用迅速減弱，導(dǎo)致纖維長度快速減小，而此時碳水化合物的降解程度是隨蒸煮條件的加強(qiáng)穩(wěn)步增大。當(dāng)蒸煮條件已能將原料中的木素脫除完畢，紙漿聚合度與纖維長度隨蒸煮條件同步變化；而在打漿過程中，紙漿聚合度及纖維長度的變化由兩種不同的作用造成，切斷作用使纖維長度變短，分絲帚化、細(xì)纖維化等作用使紙漿聚合度減小。且如圖7、圖10所示，本研究所用兩種打漿工藝對纖維的切斷作用在打漿初期更強(qiáng)、打漿后期較弱，對纖維的分絲帚化、細(xì)纖維化等作用則是穩(wěn)定或逐漸加強(qiáng)。

3 結(jié) 論

本研究采用不同蒸煮、打漿工藝研究了劍麻紙漿聚合度和纖維長度在兩種不同處理方式下的變化規(guī)律。

3.1 蒸煮處理過程中，纖維發(fā)生堿性降解反應(yīng)，劍麻紙漿聚合度及纖維長度隨用堿量、蒸煮溫度的增加而減小，隨保溫時間的延長先增大后減小。根據(jù)不同紙漿質(zhì)量需求，可通過調(diào)整蒸煮工藝制備不同聚合度及纖維長度的紙漿。

3.2 打漿處理過程中，劍麻紙漿聚合度及纖維長度隨打漿度的增加逐漸減小，二者的變化趨勢與打漿方式及打漿工藝有關(guān)。打漿過程中紙漿聚合度下降的原因主要是纖維發(fā)生的吸水潤脹、分絲帚化、細(xì)纖維化及產(chǎn)生纖維碎片等納米尺度的變化，與微米/毫米尺度的纖維切斷作用基本無關(guān)。這為科學(xué)調(diào)控打漿過程提供理論依據(jù)，可通過控制打漿工藝調(diào)節(jié)紙漿聚合度、長度、打漿度、孔隙結(jié)構(gòu)及物理強(qiáng)度等性能。

3.3 在蒸煮和打漿過程中，劍麻紙漿聚合度與纖維長度均存在強(qiáng)相關(guān)性。其中，蒸煮處理時，堿性降解作用使紙漿聚合度及纖維長度同時發(fā)生變化，所以可通過經(jīng)驗(yàn)公式利用纖維長度間接反映紙漿聚合度。而打漿處理時，兩種不同的作用同時造成紙漿聚合度和纖維長度分別變化，因此，在同一打漿工藝下，也可通過纖維長度間接反映紙漿聚合度。