云南松松塔的化學(xué)成分研究

劉 爽，劉 熙，李冬梅，劉光明*，王 飛，高 原*

1大理學(xué)院藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，大理 671000;2 云南西力生物技術(shù)股份有限公司，昆明 650201

松科(Pinaceae)松屬(Pinus)植物多為常綠喬木，稀為灌木，約80 余種，分布于北半球，北至北極地區(qū)，南至北非、中美、中南半島及蘇門(mén)答臘赤道以南地方;我國(guó)產(chǎn)22 種10 變種，另引入16 種2 變種，分布幾遍全國(guó)［1］。對(duì)松屬植物的化學(xué)成分研究表明，該屬植物富含二萜、三萜、黃酮等結(jié)構(gòu)類型［2］，但是，針對(duì)云南松松塔部位化學(xué)成分的相關(guān)研究卻很少。松塔(Pine cone)系松屬植物的球果，在我國(guó)具有悠久的藥用歷史，始記于漢末的《名醫(yī)別錄》，《本草綱目》中對(duì)松塔的祛痰、止咳平喘、祛風(fēng)和潤(rùn)腸等功效也有詳細(xì)記載［3］。此外，生物活性研究發(fā)現(xiàn)，松塔具有抗腫瘤［4］、抗菌［5，6］、抗病毒［7，8］、抗氧化［9］和免疫增強(qiáng)［10］等功能，日本南部九州地區(qū)民間也有長(zhǎng)期服用日本白松松塔煎水喝治療胃癌的習(xí)俗。日本學(xué)者對(duì)此進(jìn)行追蹤研究，發(fā)現(xiàn)松塔提取物不僅有抗癌活性，還有抑制HIV 復(fù)制作用［11］。本課題組從日本學(xué)者的研究中得到啟發(fā)，對(duì)云南松等多種松樹(shù)的松塔提取物進(jìn)行了活性研究，結(jié)果顯示幾種松塔提取物均能選擇性地抑制U14(宮頸癌)細(xì)胞、S180(實(shí)體癌)細(xì)胞、Hepa(肝癌腹水)、Mmtv(乳房腫瘤)細(xì)胞等的生長(zhǎng)，并且具有抗HIV 活性［12］。為了從云南松松塔中尋找具有潛在藥物開(kāi)發(fā)價(jià)值的活性先導(dǎo)化合物，我們對(duì)云南松松塔的化學(xué)成分進(jìn)行了深入、系統(tǒng)地分離，并利用現(xiàn)代波譜技術(shù)對(duì)分離得到的13 個(gè)單體化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。以上研究豐富了該植物的化學(xué)成分研究?jī)?nèi)容，為充分開(kāi)發(fā)利用云南松松塔奠定了理論基礎(chǔ)。

1 儀器與材料

1.1 儀器與試劑

Bruker AV-400 和Bruker Avance III 600 MHz 核磁共振光譜儀。柱色譜正相硅膠(200～300 目)和薄層色譜硅膠GF254均為青島美高集團(tuán)有限公司生產(chǎn);反相填充材料為Chromatorex C-18(40～75 μm，F(xiàn)uji Silysia Chemical Ltd.，Kasugai，Aichi，Japan);MCI 填充材料為MCI-gel CHP-20P(75～150 μm，Mitsubishi Chemical Corp，Tokyo，Japan);凝 膠 為Sephadex LH-20(Amersham Biosciences，Sweden);中壓液相色譜(MPLC)系統(tǒng)為Büchi Sepacore System equipping pump manager C-615，pump modules C-605，fraction collector C-660(Büchi Labortechnik AG，F(xiàn)lawil，Switzerland)?；衔餀z測(cè)用TLC(Qingdao Marine Chemical Inc，China)結(jié)合Agilent 1200 HPLC series system equipped by Eclipse XDB-C18column(5 μm，4.6 × 150 mm)。顯色劑為香草醛H2SO4/EtOH 溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

云南松松塔于云南大理州漾濞縣小金牛村附近采集，由云南省大理學(xué)院夏從龍教授鑒定，該植物樣品存放于大理白族自治州大理學(xué)院藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院。

2 提取與分離

干燥的云南松松塔26.5 kg，粉碎后，立即用95%乙醇在室溫條件下冷浸提取5 次，每次48 h;合并5 次提取液濃縮后，得到浸膏1.2 kg。浸膏用氯仿∶甲醇=1∶1 溶劑溶解后，硅膠拌樣，經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚-丙酮體系進(jìn)行梯度洗脫(v∶v=95∶5，90∶10，80∶20，70∶30，60∶40，50∶50，0∶100)，檢測(cè)合并后得到11 個(gè)流分。Fr 1 分別經(jīng)硅膠(氯仿∶丙酮=200∶1，100∶1，50∶1，20∶1)和Sephadex LH-20(氯仿∶甲醇=1∶1)柱層析分離純化，得到化合物12(3 mg)。Fr 4 經(jīng)過(guò)反復(fù)硅膠、MCI、Sephadex LH-20(甲醇)、RP-18 柱層析分離，得到化合物13(7 mg)、1(12 mg)、5(94 mg)、6(15 mg)。Fr 7～11 經(jīng)反復(fù)硅膠(氯仿∶甲醇=200∶1、100∶1、50∶1)和Sephadex LH-20(甲醇)柱層析分離，得到化合物9(3 mg)、11(12 mg)、7(2 mg)、8(617 mg)、4(82 mg)、2(2 mg)、3(57 mg)、10(439 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 無(wú)色油狀物;1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:7.70 (1H，dd，J=8.4，1.8 Hz，H-12)，7.62(1H，d，J=1.8 Hz，H-14)，7.32 (1H，d，J=8.4 Hz，H-11)，2.94 (2H，m，H-7)，2.55 (3H，s，-COMe)，2.32 (1H，dd，J=12.4，3.0 Hz，H-1a)，2.19 (1H，dd，J=12.0，2.3 Hz，H-5)，1.84 (1H，m，H-6a)，1.76 (2H，m，H-2)，1.59 (1H，m，H-3a)，1.47 (1H，m，H-3b)，1.39 (1H，m，H-6b)，1.36(1H，m，H-1b)，1.27 (3H，s，H-19)，1.20 (3H，s，H-20);13C NMR (CDCl3，100 MHz)δ:198.2 (s，C-15)，183.6 (s，C-18)，154.7 (s，C-9)，135.4 (s，C-8)，134.5 (s，C-13)，129.3 (d，C-14)，125.8 (d，C-12)，124.6 (d，C-11)，47.3 (s，C-4)，44.1 (d，C-5)，37.6 (t，C-1)，37.5 (s，C-10)，36.6 (t，C-3)，29.8 (t，C-7)，26.6 (q，C-17)，24.8 (q，C-20)，21.5(t，C-6)，18.3 (t，C-2)，16.2 (q，C-19)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［13］報(bào)道的16-降-15-氧代脫氫松香酸數(shù)據(jù)基本一致，故化合物1 鑒定為16-降-15-氧代脫氫松香酸。

化合物2 無(wú)色油狀物;1H NMR (CDCl3，600 MHz)δ:8.52 (1H，d，J=1.8 Hz，H-14)，8.13(1H，dd，J=8.4，1.8 Hz，H-12)，7.48 (1H，d，J=8.4 Hz，H-11)，2.77 (1H，dd，J=17.4，14.4 Hz，H-6a)，2.70 (1H，dd，J=14.4，3.0 Hz，H-5)，2.61(3H，s，-COMe)，2.53 (1H，m，H-1a)，2.39 (1H，dd，J=17.4，3.0 Hz，H-6b)，1.83 (1H，m，H-2)，1.77 (1H，m，H-3)，1.64 (1H，m，H-1b)，1.35 (3H，s，H-19)，1.27 (3H，s，H-20)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［14］報(bào)道的16-降-7，15-二氧代脫氫松香酸數(shù)據(jù)基本一致，故化合物2 鑒定為16-降-7，15-二氧代脫氫松香酸。

化合物3 無(wú)色油狀物;1H NMR (CD3OD，400 MHz)δ:7.43 (1H，d，J=2.0 Hz，H-14)，7.34(1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-12)，7.25 (1H，d，J=8.4 Hz，H-11)，4.72 (1H，d，J=3.2 Hz，H-7)，2.54 (1H，dd，J=12.8，2.0 Hz，H-5)，2.36 (1H，brd，J=12.8 Hz，H-1a)，2.11 (1H，d，J=4.4 Hz，H-6a)，1.93 (1H，dd，J=12.8，4.0 Hz，H-3a)，1.83(1H，m，H-2a)，1.75 (1H，m，H-2b)，1.67 (1H，m，H-3b)，1.64 (1H，m，H-6b)，1.50 (3H，s，H-16)，1.50 (3H，s，H-17)，1.48 (1H，m，H-1b)，1.26(3H，s，H-19)，1.15 (3H，s，H-20);13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ:182.2 (s，C-18)，148.8 (s，C-9)，148.1 (s，C-13)，136.7 (s，C-8)，127.6 (d，C-14)，125.5 (d，C-12)，124.8 (d，C-11)，72.8 (s，C-15)，68.5 (d，C-7)，48.3 (s，C-4)，40.9 (d，C-5)，39.0 (t，C-1)，38.5 (s，C-10)，37.6 (t，C-3)，32.3(t，C-6)，31.8 (q，C-17)，31.8 (q，C-16)，24.7 (q，C-20)，19.7 (t，C-2)，17.1 (q，C-19)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［15］報(bào)道的7α，15-二羥基脫氫松香酸數(shù)據(jù)基本一致，故化合物3 鑒定為7α，15-二羥基脫氫松香酸。

化合物4 無(wú)色油狀物;1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:7.99 (1H，d，J=2.0 Hz，H-14)，7.69(1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-12)，7.30 (1H，d，J=8.4 Hz，H-11)，3.59 (3H，s，-COOMe)，1.51 (3H，s，H-16)，1.51 (3H，s，H-17)，1.28 (3H，s，H-20)，1.20 (3H，s，H-19)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［16］報(bào)道的15-羥基-7-氧代脫氫松香酸甲酯數(shù)據(jù)基本一致，故化合物4 鑒定為15-羥基-7-氧代脫氫松香酸甲酯。

化合物5 無(wú)色油狀物;1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:4.82 (1H，brs，H-17a)，4.48 (1H，brs，H-17b)，3.66 (2H，brt，J=6.5 Hz，H-15)，1.23 (3H，s，H-19)，0.58 (3H，s，H-20);13C NMR (CDCl3，100 MHz)δ:183.2 (s，C-19)，148.2 (s，C-8)，106.4 (t，C-17)，61.2 (t，C-15)，56.5 (d，C-9)，56.3 (d，C-5)，44.1 (s，C-4)，40.5 (s，C-10)，39.5 (t，C-14)，39.1 (t，C-1)，38.7 (t，C-7)，37.9 (t，C-3)，36.3(t，C-12)，30.2 (d，C-13)，29.0 (q，C-18)，26.0 (t，C-6)，21.1 (t，C-11)，19.9 (t，C-2)，19.8 (q，C-16)，12.7 (q，C-20)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［17］報(bào)道的南洋杉醇數(shù)據(jù)基本一致，故化合物5 鑒定為南洋杉酸。

化合物6 無(wú)色油狀物;1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:5.01 (1H，brs，H-15a)，4.94 (1H，brs，H-15b)，4.15 (1H，dd，J=10.0，4.5 Hz，H-9)，3.07(1H，td，J=10.0，7.5 Hz，H-2)，2.60 (1H，dt，J=14.0，4.5 Hz，H-7b)，2.43 (1H，m，H-11b)，2.29(1H，td，J=11.5，2.0 Hz，H-11a)，2.22 (1H，tdd，J=11.5，9.0，1.5 Hz，H-10b)，2.06 (1H，t，J=10.0 Hz，H-3b)，2.02 (1H，m，H-10a)，1.86 (1H，m，H-5)，1.86 (1H，m，H-7a)，1.73 (2H，m，H-6)，1.42(1H，dd，J=10.0，7.5 Hz，H-3a)，1.02 (1H，s，H-13)，1.01 (1H，s，H-14)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［18］報(bào)道的異考布松數(shù)據(jù)基本一致，故化合物6 鑒定為異考布松。

化合物7 白色粉末狀;1H NMR (CD3OD，600 MHz)δ:7.23 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，6.68 (1H，d，J=2.5 Hz，H-5')，6.59 (1H，d，J=2.5 Hz，H-3')，6.35 (1H，d，J=2.0 Hz，H-4)，2.75 (3H，s，H-7')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［19］報(bào)道的交鏈孢酚數(shù)據(jù)基本一致，故化合物7 鑒定為交鏈孢酚。

化合物8 無(wú)色油狀物;1H NMR (CDCl3，500 MHz)δ:6.82 (1H，d，J=7.0 Hz，H-5)，6.79 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.61 (1H，s，H-2)，6.59 (1H，d，J=7.0 Hz，H-6)，6.49 (1H，dd，J=8.0，1.5 Hz，H-6')，6.40 (1H，d，J=1.5 Hz，H-2')，5.59 (2H，brs，Ar-OH)，4.14 (1H，dd，J=9.0，7.0 Hz，H-9'a)，3.87 (1H，dd，J=9.0，7.0 Hz，H-9'b)，3.80(3H×2，s，-OMe)，2.93 (1H，dd，J=14.0，5.5 Hz，H-7a)，2.88 (1H，dd，J=14.0，7.0 Hz，H-7b)，2.61(1H，m，H-7'b)，2.56 (1H，m，H-8)，2.53 (1H，m，H-7'a)，2.47 (1H，m，H-8');13C NMR (CDCl3，100 MHz)δ:178.8 (s，C-9)，146.6 (s，C-3)，146.5 (s，C-3')，144.4 (s，C-4)，144.3 (s，C-4')，129.7 (s，C-1)，129.5 (s，C-1')，122.0 (d，C-6)，121.3 (d，C-6')，114.3 (d，C-5)，114.0 (d，C-5')，111.4 (d，C-2)，110.1 (d，C-2')，71.3 (t，C-9')，55.8 (q，-OMe)，55.7 (q，-OMe)，46.5 (d，C-8)，40.9 (d，C-8')，34.5 (t，C-7)，38.2 (t，C-7')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［20］報(bào)道的羅漢松脂素?cái)?shù)據(jù)基本一致，故化合物8鑒定為羅漢松脂素。

化合物9 無(wú)色油狀物;1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:6.77～6.95 (6H，m，Ar-H)，5.60，5.58(2H，s，Ar-OH)，4.85 (1H，d，J=5.2 Hz，H-7)，4.42 (1H，d，J=7.2 Hz，H-7')，3.92 (3H，s，-OMe)，3.90 (3H，s，-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［21］報(bào)道的(+)-表松脂素?cái)?shù)據(jù)基本一致，故化合物9 鑒定為(+)-表松脂素。

化合物10 無(wú)色油狀物;1H NMR (CD3OD，400 MHz)δ:7.38 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，7.10 (1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6')，6.89 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，5.92 (1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，5.88(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，4.98 (1H，d，J=11.6 Hz，H-2)，4.57 (1H，d，J=11.6 Hz，H-3)，4.82(1H，d，J=7.6 Hz，H-1'')，3.88 (1H，dd，J=12.0，2.0 Hz，H-6''a)，3.67 (1H，d，J=6.0 Hz，H-6''b)，3.51 (1H，dd，J=9.2，7.7 Hz，H-2'')，3.46(1H，t，J=9.3 Hz，H-3'')，3.43 (1H，m，H-5'')，3.37 (1H，t，J=9.1 Hz，H-4'');13C NMR (CD3OD，100 MHz)δ:198.4 (s，C-4)，168.7 (s，C-7)，165.3(s，C-9)，164.4 (s，C-5)，148.9 (s，C-4')，146.5(s，C-3')，130.0 (s，C-1')，124.6 (d，C-6')，118.1(d，C-2')，116.8 (d，C-5')，104.0 (d，C-1'')，101.8(s，C-10)，97.3 (d，C-8)，96.3 (d，C-6)，84.9 (d，C-2)，78.3 (d，C-5'')，77.6 (d，C-3'')，74.9 (d，C-2'')，73.5 (d，C-3)，71.5 (d，C-4'')，62.5 (t，C-6'')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［22］報(bào)道的二氫槲皮素3'-O-葡萄糖甙數(shù)據(jù)基本一致，故化合物10 鑒定為二氫槲皮素3'-O-葡萄糖甙。

化合物11 白色粉末狀;1H NMR (CD3OD，500 MHz)δ:7.46 (2H，d，J=7.5 Hz，H-2'，H-6')，7.28(2H，t，J=7.5 Hz，H-3'，H-5')，7.18 (1H，t，J=7.5 Hz，H-4')，6.99 (1H，d，J=16.5 Hz，H-7)，6.95 (1H，d，J=16.5 Hz，H-8)，6.45 (2H，d，J=2.0 Hz，H-2，H-6)，6.15 (1H，t，J=2.0 Hz，H-4)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［23］報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致，故化合物11 鑒定為赤松素。

化合物12 無(wú)色油狀物;1H NMR (CDCl3，500 MHz)δ:7.29 (2H，s，H-2'，H-6')，7.20 (2H，s，H-3'，H-5')，7.19 (1H，s，H-4')，6.59 (1H，d，J=12.0 Hz，H-8)，6.49 (1H，d，J=12.0 Hz，H-7)，6.38(1H，s，H-4)，6.30 (1H，s，H-6)，6.26 (1H，s，H-2)，4.72 (1H，brs，Ar-OH)，3.63 (3H，s，-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［24］報(bào)道的(Z)-3-羥基-5-甲氧基二苯乙烯數(shù)據(jù)基本一致，故化合物12 鑒定為(Z)-3-羥基-5-甲氧基二苯乙烯。

化合物13 黃色油狀物;1H NMR (CDCl3，500 MHz)δ:9.64 (1H，d，J=7.5 Hz，H-3')，7.39 (1H，d，J=16.0 Hz，H-1')，7.13 (1H，d，J=8.0，2.0 Hz，H-6)，7.06 (1H，d，J=2.0Hz，H-2)，6.96 (1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.59 (1H，dd，J=16.0，8.0 Hz，H-2')，6.06 (1H，s，Ar-OH)，3.94 (3H，s，-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［25］報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致，故化合物13 鑒定為松柏醛。

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