復(fù)合添加劑對鎂碳磚高溫性能的影響

徐 娜，李志堅，吳 鋒，李心慰

（遼寧科技大學(xué)無機材料工程中心，遼寧鞍山114044）

復(fù)合添加劑對鎂碳磚高溫性能的影響

徐 娜，李志堅，吳 鋒，李心慰

（遼寧科技大學(xué)無機材料工程中心，遼寧鞍山114044）

研究了在鎂碳磚中復(fù)合加入TiN、鋁粉和B4C，考察了對鎂碳磚高溫性能（如高溫抗折強度、抗氧化性和抗渣侵蝕性等）的影響。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能量彌散X射線分析（EDAX）等手段分析了渣侵后試樣的物相及化學(xué)組成變化。結(jié)果表明：將TiN、鋁粉、B4C復(fù)合加入鎂碳磚中，可使鎂碳磚的高溫抗折強度、抗氧化性和抗渣侵蝕性等高溫性能得到明顯提高與改善。實驗確定了最佳配比，即在TiN、鋁粉、B4C加入量（質(zhì)量分數(shù)）分別為2%、1%、0.5%時，試樣的綜合效果最佳。

復(fù)合添加劑；高溫抗折強度；抗氧化性；抗渣侵蝕性；氮化鈦

氮化鈦（碳氮化鈦）應(yīng)用于耐火材料的研究日漸增多，但其在鎂碳磚中應(yīng)用的研究還不多見。李志堅等［1］、覃顯鵬等［2］對單獨加入氮化鈦（碳氮化鈦）對鎂碳磚性能影響的研究表明，在MgO-C磚中加入TiN，其防氧化效果不如鋁粉、B4C，但抗渣侵蝕性明顯優(yōu)于鋁粉、B4C，筆者主要研究復(fù)合添加氮化鈦粉、金屬鋁粉和碳化硼粉對MgO-C磚性能的影響，期望得到一種復(fù)合添加劑，使鎂碳磚既具有足夠的高溫抗折強度、良好的防氧化效果，又具有優(yōu)異的抗渣侵蝕性。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗所用原料為電熔鎂砂、鱗片石墨，添加劑為碳熱還原氮化法合成的含碳氮化鈦（純度為78.65%）［3］、金屬鋁粉（純度為99.64%）、碳化硼（純度為99.34%），結(jié)合劑采用熱固性液體酚醛樹脂和固體瀝青粉。原料的主要化學(xué)組成見表1。

表1 原料的主要化學(xué)組成 %

按表2提供的鎂碳磚實驗配方配料，混煉后用液壓壓力機于250 MPa下制成 40 mm×40 mm× 130 mm的試樣（用于檢測高溫抗折強度）、φ 50 mm× 50mm的圓柱體試樣（用于抗氧化實驗）和φ 50 mm× 50 mm中間帶有φ 20 mm×20 mm盲孔的圓柱體試樣（用于抗渣侵蝕實驗），在200℃、24 h的條件下熱處理后備用。

表2 鎂碳磚實驗配方（質(zhì)量分數(shù)，下同） %

1.2 實驗方法

實驗考察內(nèi)容：1）TiN、鋁粉、B4C這3種添加劑，2項復(fù)合添加對鎂碳磚高溫性能的影響，并確定3項復(fù)合加入時的加入量；2）TiN、鋁粉、B4C的復(fù)合加入對鎂碳磚高溫性能的影響；3）采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能量彌散X射線分析（EDAX）等方法分析了渣侵后試樣的物相及化學(xué)組成變化。

高溫抗折強度：采用GB/T 13243—1991《含碳耐火材料高溫抗折強度試驗方法》測定試樣的高溫抗折強度。

抗氧化實驗：將試樣置于電爐中，以8℃/min的速率升溫至1 000℃，保溫2 h，冷卻至室溫后取出試樣，橫向切開，測量其脫碳層厚度。

抗渣侵蝕實驗：采用靜態(tài)坩堝法。稱量7 g鋼渣（化學(xué)組成見表3）裝入抗渣試樣盲孔中，再放入電爐中，以 5℃/min的速率升溫至 1 600℃，保溫3 h，自然冷卻至室溫后取出試樣。從中間縱向均勻切成2份，測量渣孔底部被渣熔蝕后的擴孔程度，并通過SEM和EDAX分析渣侵后試樣的物相及化學(xué)組成變化。

表3 鋼渣的主要化學(xué)組成 %

2 結(jié)果與討論

2.1 A試樣高溫性能比較

實驗對表2中A試樣的高溫性能做了測試和比較，結(jié)果見圖1～4。

圖1 各試樣的高溫抗折強度

由圖1可看出，加入鋁粉的試樣隨鋁粉含量的增加相應(yīng)試樣的高溫抗折強度提高，其原因是鋁粉加入量增大，形成的Al4C3增多，使試樣更加致密，結(jié)合作用加強，提高了試樣的高溫抗折強度，表明鋁粉在提高高溫抗折強度方面具有重要作用。A4＃試樣的高溫抗折強度最低，大大低于未加添加劑的空白試樣（0＃）。這表明TiN由于氧化后的體積變化導(dǎo)致高溫抗折強度降低的缺點，必須由有效提高高溫抗折強度的添加劑（例如鋁粉）復(fù)合補強。

圖2 各試樣的脫碳層厚度

由圖2可見，TiN、鋁粉、B4C均有防氧化的作用。A1＃試樣的防氧化效果好于A2＃試樣，說明鋁粉的防氧化作用強于TiN；A2＃與A4＃試樣的TiN加入量相同，但A4＃試樣的防氧化效果好于A2＃試樣，說明B4C的防氧化作用強于鋁粉。由此可知，TiN、鋁粉、B4C三者中B4C的防氧化作用最佳。

圖3 各試樣抗渣侵蝕性的比較

由圖3和圖4可知，無TiN時，B4C、鋁粉加入量分別為0.5%和2.5%的A3＃試樣的抗渣性最差，遠不如空白試樣，且A3＃試樣出現(xiàn)嚴重的大裂紋。這是由于鋁粉與爐渣中的CaO等發(fā)生反應(yīng)生成了易熔化合物，從而降低了試樣的抗渣侵蝕性，鋁粉和碳反應(yīng)生成的Al4C3極易水化，使MgO-C磚產(chǎn)生嚴重的龜裂，進一步降低了MgO-C磚的抗渣侵蝕性，所以加入鋁粉、B4C雖然可以提高試樣的抗氧化性和高溫抗折強度，但卻對試樣的抗渣侵蝕性有較強的削弱。

圖4 各試樣渣侵蝕后外觀

A1＃與0＃試樣比，可知當(dāng)TiN加入量少而鋁粉加入量過多時，試樣的抗渣侵蝕性降低，不如0?？瞻自嚇?，表明加入1%的TiN對提高抗渣性的貢獻不足以補償加入2%的鋁粉降低抗渣侵蝕性的損失，同樣也說明了鋁粉對抗渣侵蝕性的不利影響，所以在3項添加劑復(fù)合添加時，鋁粉的加入量應(yīng)定為1%以下。

添加2%的TiN的A2＃、A4＃試樣的擴孔皆小于0?？瞻自嚇?，其抗渣侵蝕性明顯提高，這是由于TiN發(fā)生氧化反應(yīng)生成金紅石型TiO2，在MgO-C磚內(nèi)部與方鎂石發(fā)生反應(yīng)生成正鈦酸鎂（2MgO·TiO2），在磚與渣的交界處反應(yīng)生成CaTiO3，均是高熔點礦物，可以提高熔渣的黏度，從而提高抗渣侵蝕性［4-5］，所以A2＃、A4＃試樣的抗渣侵蝕性均比0＃試樣好，說明TiN的抗渣作用顯著。

綜合以上分析可知，TiN、鋁粉、B4C這3種添加劑對MgO-C磚性能的影響各具特點，鋁粉有利于高溫抗折強度的提高，但其防氧化效果不如B4C，對抗渣侵蝕性具有負面的影響；B4C的抗氧化效果最佳，但其對高溫抗折強度的提高能力不如鋁粉，且會嚴重降低試樣的抗渣侵蝕性，通常其加入量不能超過1%；而TiN能夠顯著提高抗渣侵蝕性，但其防氧化效果不如鋁粉、B4C，對高溫抗折強度則有負面的影響。因此在MgO-C磚中復(fù)合使用TiN、鋁粉、B4C這3種添加劑時，可將B4C加入量定為0.5%，鋁粉加入量定為0.5%及1%，TiN加入量定為1%和2%。

2.2 B試樣高溫性能比較

實驗對表2中的B號試樣的高溫性能做了測試和比較，結(jié)果如圖5～7。

圖5 各試樣的高溫抗折強度

由圖5可見，B試樣的高溫抗折強度均有不同程度的提高。B1＃試樣與B3＃試樣、B2＃試樣與B4＃試樣相比可知，試樣的高溫抗折強度隨著鋁粉加入量的增加而提高；B1＃試樣與B2＃試樣、B3＃試樣與B4＃試樣相比可知，試樣的高溫抗折強度隨著TiN的加入量的增加而降低，進一步說明鋁粉在提高MgO-C磚高溫抗折強度方面具有重要作用，而TiN則對MgO-C磚的高溫抗折強度主要表現(xiàn)為負面作用。

圖6 各試樣的脫碳層厚度

由圖6可見，B試樣的抗氧化性均有不同程度的提高。B1＃試樣與B3＃試樣、B2＃試樣與B4＃試樣相比可知，當(dāng)鋁粉、B4C、TiN這3種添加劑復(fù)合使用且鋁粉和B4C總量適當(dāng)增加時，可提高其防氧化效果；B1＃試樣與B2＃試樣、B3＃試樣與B4＃試樣相比可知，TiN的加入量由1%增至2%時，由于TiN氧化伴隨的體積效應(yīng)過大，對試樣的防氧化效果起負面作用。

圖7 各試樣抗渣侵蝕性的比較

由圖7可以看出，B試樣的抗渣性均有不同程度的提高。B1＃試樣與B2＃試樣、B3＃試樣與B4＃試樣相比可知，當(dāng)鋁粉、B4C、TiN這3種添加劑復(fù)合使用時，TiN的加入量由1%增至2%時，試樣的擴孔減小，試樣的抗渣侵蝕性得到顯著的提高；B1＃試樣與B3＃試樣、B2＃試樣與B4＃試樣相比可知，鋁粉的加入量由0.5%增至1%時，由于抗氧化能力的提高，使脫碳層變薄，減輕熔渣的滲透深度，試樣的抗渣性有微弱提高，但效果不如TiN明顯，因此TiN、鋁粉、B4C的加入量分別為2%、1%、0.5%的B4＃試樣的抗渣性最好。

2.3 A2＃和B4＃試樣高溫性能比較

從MgO-C磚的高溫抗折強度、抗渣性及抗氧化性等方面比較，由2.1節(jié)和2.2節(jié)分別可知A2＃試樣和B4＃試樣的綜合效果較好。圖8為A2＃（加入2% TiN、1%鋁粉）和B4＃（2%TiN、1%鋁粉、0.5%B4C）試樣高溫性能的比較，圖9為2種試樣渣蝕后的SEM照片，表4為B4#試樣的EDAX分析。

圖8 A2＃和B4＃號試樣高溫性能比較

由圖8可以看出，B4＃試樣在高溫抗折強度、抗渣侵蝕性及抗氧化性等方面的綜合效果優(yōu)于A2＃試樣。由圖9可以看出，A2＃的脫碳層寬于B4＃試樣，且A2＃試樣的脫碳層中顆粒料較多，不易形成連續(xù)的空隙，而B4＃試樣的脫碳層中顆粒料較少，一旦形成連續(xù)的空隙層，極易造成致密層的整體脫落。

圖9 渣侵蝕后試樣的SEM照片（×200）

表4 B4＃試樣渣侵后的EDAX分析 %

由圖9和表4可知，在反應(yīng)層中點1處有2.28%（質(zhì)量分數(shù)）的Ti存在；在脫碳層中點2處生成的是鎂鋁尖晶石（φ=6.9%），使結(jié)構(gòu)致密，從而抑制了磚的氧化，也有利于阻止熔渣的滲透［6］；點3處可能有TiN、CaTiO3、TiC、Ti（C、N）存在；點4處可能有CaTiO3、2MgO·TiO2、MgO·B2O3、MgO·Al2O3、2MgO共存。Ti（C，N）、2MgO·TiO2和CaTiO3均為高熔點礦物，有利于提高MgO-C磚抗渣侵蝕性。

3 結(jié)論

綜合以上分析，TiN、鋁粉、B4C添加劑對MgO-C磚性能的影響各具特點，鋁粉有利于高溫抗折強度的提高，但其防氧化效果不如B4C，對抗渣性具有負面的影響；B4C的抗氧化效果最佳，但其對高溫抗折強度的提高不如鋁粉，且嚴重降低試樣的抗渣性；而TiN能夠顯著提高抗渣性，但其防氧化效果不如鋁粉、B4C，對高溫抗折強度有負面的影響。因此在MgO-C磚中復(fù)合使用TiN、鋁粉、B4C 3種添加劑時，可使鎂碳磚的高溫抗折強度、防氧化效果和抗渣侵蝕性等高溫性能均有很大提高。在TiN、鋁粉、B4C的加入量（質(zhì)量分數(shù)）分別為2%、1%、0.5%時，試樣的高溫抗折強度、防氧化效果和抗渣侵蝕性等綜合效果最佳。

［1］ 李志堅，吳鋒，張玲，等.防氧化劑TiN和Al對MgO-C磚性能的影響［J］.耐火材料，2006，40（5）：329-331.

［2］ 覃顯鵬，李遠兵，李亞偉，等.碳氮化鈦對低碳鎂碳磚性能的影響［J］.耐火材料，2007，41（3）：208-212.

［3］ 吳鋒，李志堅，陳俊紅，等.碳熱還原氮化合成TiN的研究［J］.耐火材料，2006，40（2）：89-91.

［4］ 徐娜，李志堅，吳鋒，等.TiN提高鎂碳磚抗渣侵蝕機理的研究［J］.硅酸鹽通報，2008，27（5）：1044-1047.

［5］ 徐娜，李志堅，吳鋒，等.復(fù)合添加氮化鈦和鋁粉對鎂碳磚高溫性能的影響［J］.耐火材料，2011，45（5）：327-330.

［6］ 柴劍玲.添加Al粉和Si粉鎂碳磚的防氧化機理［J］.耐火材料，2002，36（1）：50.

聯(lián)系方式：chinaxuna@163.com

Effect of combined additives on high-temperature properties of MgO-C brick

Xu Na，Li Zhijian，Wu Feng，Li Xinwei
（Inorganic Material Engineering Center，Liaoning University of Science and Technology，Anshan 114044，China）

The magnesia-carbon brick specimens were prepared with TiN，Al powder，and B4C as combined additives.The influences of high-temperature properties，such as hot modulus of rupture，oxidation resistance，and slag corrosion resistance，of magnesia-carbon brick were investigated.The phase and chemical composition changes of specimens after slag corrosion were analyzed by SEM and EDAX etc..Results showed that hot modulus of rupture，oxidation resistance，and slag resistance of specimens were much higher than the specimen without combined additives.The synthetical performance of the specimen with the adding amount（mass fraction）of 2%TiN，1%Al powder，and 0.5%B4C was the best.

combined additive；hot modulus of rupture；oxidation resistance；slag corrosion resistance；titanium nitride

TQ134.11

A

1006-4990（2015）08-0045-04

2015-02-13

徐娜（1979— ），女，工程師，碩士，主要研究方向為鋼鐵冶金用耐火材料的研究應(yīng)用，已公開發(fā)表文章3篇。