微波加熱一步合成LiFePO4/C復合材料*

韓旺慶，朱福良，張慶瑩，張 中，蒙延雙

（蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅蘭州730050）

電池材料

微波加熱一步合成LiFePO4/C復合材料*

韓旺慶，朱福良，張慶瑩，張 中，蒙延雙

（蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅蘭州730050）

分別采用Li2CO3、FePO4和MgC2O4作為原料，離子液體［BMIm］N（CN）2作為碳源，活性炭粉作為吸波材料，通過微波加熱一步合成LiFePO4/C復合材料。采用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）和恒流充放電測試對LiFePO4/C復合材料的形貌、結構和性能做了分析。結果表明，制備的LiFePO4/C復合材料呈不規(guī)則球狀，顆粒約為1 μm。離子液體加入量為10%（質量分數(shù)）時制備的LiFePO4/C復合材料表面包覆碳膜厚度約為20 nm，在0.1 C倍率下放電比容量為126.8 mA·h/g，并具有良好的循環(huán)性能。

微波加熱；碳包覆；LiFePO4/C

LiFePO4作為一種新型鋰離子電池正極材料，具有材料來源廣泛、價格便宜、理論比容量較高（約170 mA·h/g）、理論比能量較高（約為550 W·h/kg）、熱穩(wěn)定性好、無吸濕性、對環(huán)境友好等優(yōu)點［1-4］，現(xiàn)今已引起人們的廣泛關注，被認為是非常理想的鋰離子正極材料。其缺點是電子電導率和鋰離子擴散系數(shù)較低［5-6］。針對于此，目前采取的改性措施有優(yōu)化合成工藝、包覆導電材料、摻雜金屬離子等［7-10］。微波加熱技術具有加熱速度快、加熱均勻的特點，不僅可以提高化學反應速度，還能改進產(chǎn)品的性能，近年來已廣泛應用于化學合成領域［11-15］。

筆者以Li2CO3、FePO4、MgC2O4作為原料，以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺鹽 ［BMIm］N（CN）2為碳源，通過微波加熱一步合成鎂摻雜的LiFePO4/C復合材料。實驗以活性碳為吸波材料，在高溫下產(chǎn)生CO，形成還原氣氛，防止鐵離子在高溫燒結過程中氧化。通過分析研究了不同參數(shù)合成樣品的結構、形貌和電性能，確定微波加熱制備LiFePO4/C復合材料的最佳工藝條件，并考察了碳含量對LiFePO4結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

按化學計量比1∶0.98∶0.02分別稱取FePO4、LiCO3和MgC2O4，再按不同質量比稱取離子液體1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺鹽作為碳源。在研缽中用乙醇溶劑混合均勻并研磨8 h，干燥后裝入25 mL小坩堝，將小坩堝放入盛有20 g活性炭粉的大坩堝中，置于微波爐中在不同功率下加熱不同時間，自然冷卻至室溫后取出得到LiFePO4/C復合材料。

1.2 樣品的表征與電化學性能測試

采用D/MAX 2500V型 X射線粉末衍射儀（XRD）檢測樣品物相［Cu靶Kα輻射，（λ=0.154 nm），連續(xù)掃描，掃描范圍為20～45°，掃描速度為8（°）/min］，采用透射電鏡（TEM）分析碳膜包覆的完整度和碳膜厚度；采用JSM-6380LV型掃描電鏡（SEM）觀察樣品顆粒的形貌、顆粒大小和粒度分布情況，電性能測試采用扣式電池，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，上述制備的LiFePO4/C活性材料、導電劑及黏結劑按質量比85∶8∶7在研缽中混合并充分研磨，均勻涂膏于鋁片上并裁剪成φ 9 mm的圓片，在120℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h。以金屬鋰片為負極，隔膜用Celgard2400微孔聚丙烯膜，電解液為1 mol/L LiPF6的EC+DEC（EC與DEC質量比為1∶1）溶液，在充滿干燥氬氣（濕度＜5×10-6）的手套箱內(nèi)組裝成實驗電池。采用CT2001D型蘭電電池測試系統(tǒng)進行恒電流充放電測試。

2 結果與討論

2.1 微波功率對LiFePO4/C的影響

圖1為不同微波功率下加熱50 min制備的LiFePO4/C復合材料樣品的XRD譜圖。由圖1可以看出，功率為650 W得到的樣品含有雜質峰，這是由于功率過低，物料未達到反應所需溫度所致。功率為700 W和750 W得到的樣品衍射峰尖銳，對照標準卡片（PDF 83—2092）可知，二者均具有結晶完整的橄欖石結構。

圖1 不同微波功率合成的LiFePO4/C復合材料樣品的XRD譜圖

圖2為不同微波功率加熱50 min合成的LiFePO4/C復合材料樣品的SEM照片。由圖2可見，650 W得到的樣品由于沒有達到反應所需溫度而發(fā)生了團聚（圖2a）；700 W得到的樣品顆粒較均勻且沒有發(fā)生明顯團聚（圖2b），晶粒平均尺寸約為1 μm；750 W得到的樣品由于溫度過高，部分顆粒黏結在一起變形長大（圖2c）。實驗結果表明，微波功率過高或者過低都會影響LiFePO4/C復合材料晶粒的生長。綜合考慮，實驗選擇最佳的微波功率為700W。

圖2 不同微波功率合成的LiFePO4/C復合材料樣品的SEM照片

2.2 加熱時間對LiFePO4/C的影響

圖3為700 W下微波加熱不同時間制備的LiFePO4/C復合材料的XRD譜圖。由圖3可以看出，加熱40 min的樣品有少量雜質峰，這也是由于加熱時間過短而生成中間產(chǎn)物引起的。加熱50 min和60 min得到的樣品顯現(xiàn)出完整的晶體性質，其衍射峰與磷酸鐵鋰標準卡片（PDF 83—2092）完全一致。

圖3 不同微波加熱時間合成LiFePO4/C復合材料的XRD譜圖

圖4為700 W下微波加熱不同時間制備的LiFePO4/C復合材料的SEM照片。由圖4可見，加熱40 min得到的樣品顆粒有明顯團聚現(xiàn)象（圖4a）；加熱50 min得到的樣品中顆粒較均勻，沒有發(fā)生明顯團聚，晶粒平均尺寸約為1 μm（圖4b）；加熱60 min得到的樣品由于加熱時間過長，部分顆粒黏結在一起變形長大。綜合考慮，實驗選擇最佳微波加熱時間為50 min。

圖4 不同微波加熱時間合成LiFePO4/C復合材料的SEM照片

2.3 離子液體加入量對LiFePO4/C性能的影響

圖5為不同離子液體［BMIm］N（CN）2加入量（質量分數(shù)，%，下同）在微波700 W下加熱50 min制備的LiFePO4/C復合材料的XRD譜圖。由圖5可見，在XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)雜質的衍射峰，樣品的衍射峰位置與磷酸鐵鋰的標準卡片（PDF 83-2092）完全吻合，均顯現(xiàn)出了完整的晶體性質。這表明在一定范圍內(nèi)的碳含量和碳包覆工藝均不會改變LiFePO4的晶體結構。

圖5 不同離子液體加入量制備的LiFePO4/C復合材料的XRD譜圖

為進一步研究用離子液體作為碳源的LiFePO4/ C復合材料的表面碳膜結構，對其做了透射電鏡表征。圖6為不同離子液體加入量制備的LiFePO4/C復合材料的TEM照片。從圖6可知，LiFePO4/C表面分布了一層云霧狀的無定形碳，碳膜包覆于LiFePO4顆粒表面并在顆粒之間形成導電網(wǎng)絡。從圖6b中可以清晰地看到包覆均勻的碳膜，碳膜厚度約為20nm。圖6c的樣品由于碳源加入量多，碳包覆得比較密集。這種形態(tài)的碳膜將有助于提高顆粒之間的電子電子導電率，從而改善材料的導電性能［16-19］。

圖6 不同離子液體加入量制備的LiFePO4/C復合材料的TEM照片

圖7為離子液體加入量為10%的樣品在0.1 C倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖7可見，LiFePO4/C復合材料的首次放電比容量為126.8mA·h/g，循環(huán)50次后放電比容量為132.0 mA·h/g，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 LiFePO4/C復合材料在0.1 C倍率下的循環(huán)性能曲線

3 結語

實驗結果表明：1）微波一步加熱制備LiFePO4/C復合材料的工藝可行，該工藝優(yōu)點在于微波加熱快速，物料受熱均勻，大大縮短樣品合成周期，降低了成本；2）確定了微波一步合成LiFePO4/C復合材料的最佳工藝參數(shù)，即以活性炭粉為傳熱介質，微波功率為700 W，加熱時間為50 min；3）碳包覆工藝不會改變LiFePO4的晶體結構，但會影響顆粒形貌和尺寸。碳源離子液體二腈胺鹽的加入量與形成碳膜的形貌和厚度有直接關系，加入量為10%（質量分數(shù)）時碳膜均勻，包覆效果最優(yōu)；4）合成的LiFePO4/C復合材料首次放電比容量126.8 mA·h/g，且具有良好的循環(huán)性能。

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One step synthesis of LiFePO4/C composite materials by microwave heating

Han Wangqing，Zhu Fuliang，Zhang Qingying，Zhang Zhong，Meng Yanshuang
（School of Materials Science&Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China）

Using Li2CO3，F(xiàn)ePO4，and MgC2O4as raw materials respectively，ionic liquids［BMIm］N（CN）2as carbon source，and activated carbon powder as microwave absorption material，the LiFePO4/C composite material was prepared by microwave heating at one step.The morphology，structure，and performance of LiFePO4/C composite material were characterized by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），and scanning electron microscope（SEM）.Results showed that LiFePO4/C composite material had irregular spherical shapes，and average size was about 1 μm.The thickness of carbon film of LiFePO4/C composite material prepared with 10%（mass fraction）ionic liquids was about 20 nm，and the specific capacity could be up to 126.8 mA·h/g at 0.1 C with excellent cycling performance.

microwave heating;carbon coating;LiFePO4/C

TQ131.11

A

1006-4990（2015）08-0076-04

2015-02-14

韓旺慶（1988— ），男，碩士研究生，主要從事鋰離子電池材料相關研究。

朱福良

國家自然科學基金資助項目（51364024）。

聯(lián)系方式：chzfl@126.com