水中硼的去除分離與檢測研究進(jìn)展

陳燕珍，葉俊偉，寧桂玲

（1.國家海洋局大連海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，遼寧大連116023；2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省鎂硼資源化工與新材料工程技術(shù)研究中心）

水中硼的去除分離與檢測研究進(jìn)展

陳燕珍1，葉俊偉2，寧桂玲2

（1.國家海洋局大連海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，遼寧大連116023；2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省鎂硼資源化工與新材料工程技術(shù)研究中心）

硼及其化合物是重要的化工原料，在傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)、高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和核電工業(yè)中有不可替代的作用。隨著硼工業(yè)和相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，水環(huán)境中的硼污染日趨嚴(yán)重，不僅造成硼資源的浪費(fèi)，也對人類健康和動(dòng)植物生長產(chǎn)生重要的影響，因此迫切需要大力發(fā)展水中硼的檢測方法。同時(shí)隨著海水淡化和鹽湖資源利用的發(fā)展，使得水中硼的去除分離方法成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。對近年來水環(huán)境中硼的去除分離和檢測技術(shù)的研究進(jìn)展做了綜述，并討論其未來發(fā)展的可能趨勢。

硼；水；分離；檢測

硼是動(dòng)植物生長所需的一種重要的元素，硼及硼化物不但在傳統(tǒng)的玻璃、陶瓷、洗滌劑、冶金、紡織、橡膠、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛使用，同時(shí)也在光電子材料、航空航天和核電工業(yè)中起著重要作用。隨著硼工業(yè)和相關(guān)材料工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，水環(huán)境中的硼排放日趨嚴(yán)重，這些硼的流失不僅造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，也對人類健康和動(dòng)植物生長產(chǎn)生重要影響［1］。另一方面，隨著海水和鹽湖資源綜合利用的發(fā)展，人們開始關(guān)注水中硼的去除與利用。一般情況下，對灌溉水中硼的質(zhì)量濃度應(yīng)小于1 mg/L，飲用水中硼質(zhì)量濃度應(yīng)不超過0.3 mg/L，成人每天攝入硼的質(zhì)量濃度一般不超過0.16 μg/L。人體每日硼攝入量超過100 mg時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致慢性中毒，如攝入大量硼會(huì)引起惡心、頭痛、腹瀉、肝臟損害，更為嚴(yán)重的可能會(huì)導(dǎo)致死亡。海水中硼的平均質(zhì)量濃度為4.5 mg/L，遠(yuǎn)超世界衛(wèi)生組織（WHO）設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)，而未處理的生活污水和工業(yè)廢水中硼含量更高，這對人類健康、動(dòng)植物生長和環(huán)境保護(hù)帶來嚴(yán)重影響。因此水中（包括地下水、廢水和海水等）硼的檢測和去除分離具有極其重要的意義。筆者對近年來水環(huán)境中硼去除分離和檢測技術(shù)的研究進(jìn)展做了綜述，并對硼的去除和檢測方法發(fā)展提出展望。

1 水中硼的存在和危害

當(dāng)pH＜5時(shí)，硼在水溶液中主要以硼酸（H3BO3）和硼酸鹽形式存在。同時(shí)硼酸是一種弱酸，當(dāng)pH＞11時(shí)，在水中可以發(fā)生解離以B（OH）4-的形式存在。研究表明，有機(jī)硼絡(luò)合物也是硼在水中存在的形式，海水中硼酸離子可與碳水化合物結(jié)合成多羥基有機(jī)絡(luò)合物。通常情況下，地下水和地表水中自然硼含量很小，但是由于廢水的排放，使得地表水中硼含量升高。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，歐洲南部（意大利、西班牙等）水中硼質(zhì)量濃度（0.5～1.5 mg/L）較高，而在北歐（法國、德國、丹麥等）則比較低（0.3 mg/L以下）。在智利、德國、英國和美國的飲用水中發(fā)現(xiàn)硼質(zhì)量濃度為0.01～15 mg/L，絕大多數(shù)則在0.4 mg/L以下。這說明水中硼的濃度主要依賴于地質(zhì)中浸出和廢水中硼的排放，也說明一般的飲用水處理工藝很難去除水中的硼。

硼是人體和很多動(dòng)植物必需的一種稀有微量營養(yǎng)元素。例如，大多數(shù)浮游植物藻類和動(dòng)植物生長都需一定濃度的硼，在其生長發(fā)育和機(jī)體代謝中硼發(fā)揮了重要作用，可以促進(jìn)植物根、葉和花朵發(fā)育，也可以增加果實(shí)產(chǎn)量。硼對于預(yù)防骨質(zhì)疏松、促進(jìn)鈣的代謝、防止血脂升高等都有重要作用。然而，很多植物對水環(huán)境中硼含量有一定要求，如果硼含量過高會(huì)導(dǎo)致植物葉片變黃和脫落，嚴(yán)重的會(huì)使植物的光合作用能力下降。硼攝入量過高，被人的機(jī)體吸收后可遍布于各個(gè)組織，主要貯存在腦、肝、腎和骨骼中，會(huì)產(chǎn)生頭痛、嘔吐、酶喪失活性、胃腸功能紊亂、腎損傷等副作用，也會(huì)引發(fā)生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)疾病。英國礦物質(zhì)和維生素專家委員會(huì)認(rèn)定的水中硼的安全含量為0.16 mg/（kg·d），而美國食品和營養(yǎng)委員會(huì)確定的硼安全上限為20 mg/d。

2 水中硼的分離和去除

水環(huán)境中硼的分離和去除技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注，概括起來主要有3方面原因：1）由于高品位硼酸鹽礦的儲(chǔ)量日益減少，對水中特別是鹽湖水中硼的提取引起人們極大關(guān)注；2）隨著海水淡化技術(shù)的應(yīng)用，海水中硼過高的含量影響其發(fā)展，這也要求加快海水中硼去除技術(shù)的研究［2］；3）隨著金屬冶煉、玻璃陶瓷、制藥和核電等工業(yè)發(fā)展，硼及硼化物隨排放的污水進(jìn)入水環(huán)境或者土壤，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，同時(shí)也對動(dòng)植物發(fā)育和生長產(chǎn)生毒理反應(yīng)，因此迫切需要解決對廢水中硼的去除問題。

2.1 沉淀法

沉淀法一般是指利用沉淀劑將水中硼轉(zhuǎn)化為難溶或者溶解度低的硼酸或硼酸鹽以實(shí)現(xiàn)分離的方法。該方法分為加堿沉淀法和加酸沉淀法。唐明林等［3］和王玉梅［4］利用活性氧化鎂和石灰乳來沉淀鹵水和廢水中的硼，得到難溶的硼酸鹽，實(shí)現(xiàn)了硼的分離。楊存道等［5］利用硼酸在無機(jī)酸中溶解度小的特點(diǎn)來提硼，采用酸化和結(jié)晶工藝，探討了pH、添加劑種類、反應(yīng)結(jié)晶時(shí)間等因素對硼提取的影響。研究結(jié)果表明，沉淀法分離水中硼不十分完全，需要與其他方法結(jié)合起來聯(lián)合分離硼。

2.2 吸附法

吸附法主要是指利用吸附劑吸附去除水中的硼。常見的無機(jī)吸附劑包括金屬氫氧化物（如氫氧化鎂、氫氧化鋅）、活性炭、天然的礦石粉、層狀無機(jī)物、纖維素衍生物等［6-7］。對水中硼的吸附能力受pH影響很大，一般情況下在pH為7.5～9.0時(shí)硼的吸附量比較大。王路明［8］研究了氫氧化鎂對海水中硼的吸附，發(fā)現(xiàn)溶液的pH對吸附影響很大；當(dāng)溶液的pH＜11時(shí)，氫氧化鎂沉淀吸硼很多；而pH＞11時(shí)，硼的分離效果不好。W.Cholw等［9］曾用活性炭模擬吸附地?zé)崴腿ルx子水中的微量硼。閆春燕等［10］也利用活性炭對海水中的硼做了吸附分離，吸附后硼的質(zhì)量濃度低于0.3 mg/L，一次硼去除率可達(dá)90%以上，并且用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的稀HCl對活性炭進(jìn)行再生處理，可以達(dá)到較好的再生效果。Jiang Jiaqian等［11］利用雙層羥基化合物DLH-60和DLH-450對工業(yè)廢水中硼的去除做了研究，硼去除率可以達(dá)到86.6%和95.3%，且處理效果不受pH的影響。M.F.García-Soto等［7］研究了氧化鎂對硼酸的吸附作用，發(fā)現(xiàn)溫度和pH對硼酸吸附能力有重要影響。由于溶液中的其他離子如堿金屬離子對硼的吸附有一定的干擾，吸附法多用于高硼含量的溶液提取硼。

2.3 樹脂法

樹脂法除硼是基于樹脂對硼的吸附作用和樹脂中的多羥基官能團(tuán)與硼酸/硼酸鹽的絡(luò)合反應(yīng)來分離硼，該法也稱為離子交換法。樹脂的絡(luò)合機(jī)理包括堿性多羥基官能團(tuán)與B（OH）4-的絡(luò)合、或是酸性多羥基官能團(tuán)與B（OH）3的絡(luò)合，絡(luò)合后的硼可以利用酸或者堿洗脫。該方法具有選擇性高、吸附容量大、吸附速度快的優(yōu)點(diǎn)［12-16］?？讈喗艿龋?4］曾用樹脂吸附鹽湖鹵水中的硼，但吸附效果并不理想。M.Badruk等［15］和N.Bicak等［16］研究了聚苯乙烯系陰離子交換樹脂對水體系中的硼吸附分離，由于這些樹脂的疏水性骨架結(jié)構(gòu)不利于水溶液中的傳質(zhì)過程，且對pH存在依賴性，使得樹脂再生后的吸附容量降低，限制了其應(yīng)用。王麗娜等［17］用甲基葡萄糖胺將甲基丙烯酸縮水甘油酯和三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯的大孔共聚物功能化改性，制備出硼特效螯合樹脂，該樹脂可以用作硼吸附分離。樹脂對鹵水中的硼吸附量可達(dá)0.60 mmol/g。K.Yoshimura等［18］則發(fā)現(xiàn)利用氨基改性的螯合樹脂可以促進(jìn)硼的絡(luò)合。閆春燕等［19］認(rèn)為樹脂離子交換法分離硼具有選擇性高、硼分離效果好等優(yōu)點(diǎn)，然而樹脂的有限交換容量和不高的機(jī)械強(qiáng)度限制了其使用，大多數(shù)樹脂只能用于低硼體系中硼的分離去除。但是可以將吸附法、酸化法等方法與樹脂離子交換法聯(lián)合使用進(jìn)行硼分離，即利用吸附法去除體系中大部分的硼，再用樹脂離子交換法處理剩余硼，不但可以提高分離硼的效率，還可以降低生產(chǎn)成本，具有可操作性和工業(yè)化價(jià)值。

2.4 萃取法

萃取法是利用硼酸能與多羥基官能團(tuán)的有機(jī)分子反應(yīng)形成絡(luò)合物，從水相萃取轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離。早在20世紀(jì)60年代，R.R.Grinstead［20］和F.E.Falkestad等［21］發(fā)明了基于羥基化合物在堿性條件下萃取硼的技術(shù)，一般的工藝過程是將羥基化合物（例如7～20個(gè)碳原子的二醇）溶解在溶劑（例如石油醚、乙醇）中來萃取水中的硼，但轉(zhuǎn)化率不是很高。I.Wilkomirsky［22］在芳香族溶劑中以磷酸三丁酯作相轉(zhuǎn)移試劑，碳原子數(shù)為6～20的含鄰二羥基為萃取劑，將鹵水酸化調(diào)pH為0.1～6.0后提硼。程溫瑩等［23］以磺化煤油作稀釋劑，在酸性條件下，以2-乙基己醇作萃取劑萃取鹵水體系中的硼，四級萃取率可達(dá)99%以上。雖然萃取法具有選擇性好、雜質(zhì)分離徹底、硼回收率高等特點(diǎn)，但是由于影響因素較多、環(huán)境污染和有機(jī)試劑浪費(fèi)過多等問題，限制了其使用。

2.5 膜分離法

膜分離法包括反滲透膜法、離子交換膜法、超濾和電滲析法等。反滲透法是利用半透膜分離硼的一種方法，具有分離效率高、無污染、操作方便的特點(diǎn)［24-25］，目前在海水淡化和鹽鹵水分離中應(yīng)用廣泛。劉艷輝等［26］對反滲透海水淡化脫硼技術(shù)做了研究。該方法由于受反滲透膜穩(wěn)定性和壽命問題限制，使得其成本高昂，設(shè)備維護(hù)費(fèi)高，限制其進(jìn)一步使用。目前，將反滲透法聯(lián)用或者與其他分離方法相結(jié)合的復(fù)合除硼方法研究成為了熱點(diǎn)。B.Liberman等［27］利用多步反滲透膜法實(shí)現(xiàn)了海水中硼、鈣或鎂鹽的分離。M.Bryjak等［28］使用硼選擇性吸附劑與反滲透法結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)有效除硼。最近，Marek Bryjak等［29］利用聚乙烯亞胺接枝改性微孔濾膜實(shí)現(xiàn)硼的分離。P.Dydo等［30］和Amos Bick等［31］對離子交換膜的研究進(jìn)展做了綜述和比較。

3 水中硼的檢測

3.1 分光光度法

分光光度法是應(yīng)用比較廣泛的方法，該方法是檢測被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸光度或發(fā)光強(qiáng)度，進(jìn)而對該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。一般情況，根據(jù)顯色劑不同，可以分為甲亞胺-H法、胭脂紅酸法、姜黃素法等。甲亞胺-H法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，但顯色時(shí)間長；胭脂紅酸法需在濃硫酸介質(zhì)中顯色，操作條件苛刻；姜黃素法是測定水中硼含量的經(jīng)典方法，但一般需要在有機(jī)相中顯色，穩(wěn)定性不高。1993年，中國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（DZ/T 0064—1993《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》）規(guī)定了地下水質(zhì)的檢驗(yàn)方法，即在pH為5～6的緩沖溶液中，硼與H酸-甲亞胺生成黃色絡(luò)合物，該絡(luò)合物在暗處放置12 h后顯色完全后進(jìn)行比色測定，測定范圍為0.04～8.0 mg/L。1997年，實(shí)施的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4698.6—1996《海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法次甲基藍(lán)萃取分光光度法測定硼量》采用次甲基藍(lán)萃取分光光度法測定硼含量，選擇測定范圍為0.002%～0.10%。2001年，公開的國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 223.78—2000《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 姜黃素直接光度法測定硼含量》規(guī)定了用甲醇蒸餾-姜黃素光度法測定硼含量，試料經(jīng)酸溶解后，用磷酸和硫酸分解硼化合物，硼與甲醇生成硼酸甲酯經(jīng)蒸餾與其他元素分離；在草酸存在下，硼與姜黃素形成紅色配合物，于波長545 nm處測量吸光度，該方法適用于固體檢測。國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 49—1999《水質(zhì)硼的測定姜黃素分光光度法》規(guī)定了姜黃素分光光度法可測定水質(zhì)中硼，含硼水樣在酸性條件下，與姜黃素共同蒸發(fā)，生成的絡(luò)合物在540 nm處有最大吸收峰，其顏色深度與硼的含量成正比。國家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T 891—2000《煤礦水中硼的測定方法》公布了煤礦水中硼的測定方法，即硼與亞氨基甲烷-H酸生成可溶性棕黃色絡(luò)合物，該絡(luò)合物顏色強(qiáng)度隨硼濃度的增加而加深，借此進(jìn)行硼的比色測定。史春蓮等［32］以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的非離子型乳化劑OP-100膠束體系為介質(zhì)做了硼的分光光度法測定研究，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件（最大吸收波長為555nm，姜黃素用量為4 mL，酸試劑用量為5 mL，膠束用量為5 mL，顯色溫度為50℃，顯色時(shí)間為15 min），改進(jìn)了現(xiàn)有的姜黃色法。Y.M.Liu等［33］也對姜黃色法做了改進(jìn)，進(jìn)而測定了海水中的硼含量。

3.2 電感耦合等離子體法

電感耦合等離子體法包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES），該方法具有簡單易行、測定范圍廣、檢出限低、前處理簡單、測定速度快等優(yōu)點(diǎn)［34-37］。顧國英等［38］研究了多種測試條件下ICP-AES法對海水中硼的測定。硼的測量值與計(jì)算值相對誤差為4.3%，單次測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%，回收率為98%～100%。張愛濱等［39］利用順序掃描ICP-AES法測定海水中的硼，檢出限為3 μg/kg，精度為0.23%～0.40%，平均回收率為100.04%，相對誤差為0.56%。電感耦合等離子體法測定硼時(shí)會(huì)受一些雜質(zhì)元素干擾，所以常采用在線加入內(nèi)標(biāo)法來降低基體效應(yīng)。一般情況下，水樣未經(jīng)氧化，由分光法測得硼含量應(yīng)為樣品中無機(jī)硼，而ICP-AES法測得的應(yīng)是樣品中總硼。陳國華等［40］用改進(jìn)的姜黃素比色法測定海水中的硼，并用ICP-AES法測定海水中的硼。研究結(jié)果表明，改進(jìn)的姜黃素分光光度法與ICP-AES法測定珠江口海水中的硼結(jié)果比較，后者比前者測定值平均高1.21%。

3.3 其他方法

滴定法、熒光分析法、示波極譜測定法等也是受到廣泛關(guān)注的檢測方法。但是受限于指示劑、熒光材料等因素，其發(fā)展受到一些限制。最近，M.R.Aronoff等［41］通過羥基苯并喹啉化合物的激發(fā)態(tài)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移熒光變化測定硼酸，這個(gè)方法具有高選擇性，適用于檢測合成反應(yīng)和測定一些含硼化合物，但在水環(huán)境中應(yīng)用受到一定限制。F.L.Duval等［42］利用負(fù)載茜草色素（alizarin）薄層色譜板檢測硼酸，在366 nm光下，有硼酸存在時(shí)茜草色素可以發(fā)出黃色熒光。E.Merdivan等［43］利用偶氮甲堿化合物實(shí)現(xiàn)了熒光檢測硼，檢測限達(dá)到了7 μg/L。A.A.Naqvi等［44］利用LaBr3∶Ce的響應(yīng)實(shí)現(xiàn)了水中硼的檢測。K.Takehara等［45］也通過硼酸和偶氮甲堿化合物的絡(luò)合作用結(jié)合伏安法實(shí)現(xiàn)了硼酸測定。

4 展望

隨著科技發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，如何高效分離提取溶液中的硼逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。單從硼分離和去除層面看，沉淀法和吸附法適用于硼含量高的體系使用（例如鹵水），但是回收率不高，不適用于低硼含量水檢測。萃取法雖然可以提升硼的回收率，但是成本相對較高。樹脂法和膜分離法具有操作方便、無污染、效率高等特點(diǎn)，在水中硼分離領(lǐng)域具有很大應(yīng)用潛力。但是由于目前存在樹脂和分離膜的交換容量、機(jī)械強(qiáng)度有限和穩(wěn)定性的問題，還需進(jìn)行深入全面的研究。也可以將幾種方法聯(lián)合使用，更有利于大規(guī)模工業(yè)化硼的分離。從檢測層面看，分光光度法和電感耦合等離子體法是目前使用比較廣泛的方法，熒光分析法和電化學(xué)方法近年來取得了深入研究，有可能發(fā)展成為更高靈敏度和選擇性的方法。

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聯(lián)系方式：ninggl@dlut.edu.cn

Research progress of removal and testing of boron from water

Chen Yanzhen1，Ye Junwei2，Ning Guiling2

（1.Dalian Testing Center of Sea Environmental Monitoring，State Oceanic Administration of People′s Republic of China，Dalian 116023，China；2.Liaoning Provincial Chemical Process and Advanced Materials Research Center on B&Mg Natural Resources，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology）

Boron and boron compounds are important chemicals which exhibit irreplaceable role in conventional industries，high-and-new technology industries，and nuclear power industry.With the development of boron and relative industries，the release of boron into the water environment is increasing，which not only leads to serious wasting of boron resources，but also causes environmental pollution and negative effects on the human health and growth of animals and plants.So the development of analysis methods to detect boron in the water is desired.Meanwhile，with the rapid development of seawater desalination and comprehensive utilization of salt lake resource，the separation and removal of boron from water becomes one focus of researches.The development of separation and detection technologies of boron in the aqueous system was summarized，and the development trends of these methods in future were prospected.

boron；water；separation；detection

TQ128.1

A

1006-4990（2015）08-0005-05

2015-01-21

陳燕珍（1963— ），本科，高級工程師，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境監(jiān)測，已公開發(fā)表文章8篇。

寧桂玲