論無水氟化氫反應(yīng)爐內(nèi)的腐蝕防護(hù)改造

侯利芳

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

化工裝備與設(shè)計(jì)

論無水氟化氫反應(yīng)爐內(nèi)的腐蝕防護(hù)改造

侯利芳

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

反應(yīng)爐是化工生產(chǎn)的主要設(shè)備，壽命的長短關(guān)系到生產(chǎn)成本，防腐處理關(guān)系到生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。針對無水氫氟酸反應(yīng)爐內(nèi)腐蝕的防護(hù)，分析了傳統(tǒng)無水氟化氫防腐方案的優(yōu)缺點(diǎn)，并結(jié)合多氟多化工股份有限公司的實(shí)際提出解決辦法和改造方案，通過采用預(yù)反應(yīng)器、內(nèi)返料裝置、增加內(nèi)襯板的方式，成功解決了生產(chǎn)中反應(yīng)爐內(nèi)的腐蝕防護(hù)工作，反應(yīng)爐的使用時(shí)間已達(dá)5 a之久，維修率大大降低，物料反應(yīng)完全，石膏渣中CaF2與H2SO4的殘余量很低，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

無水氟化氫；反應(yīng)爐；腐蝕；防護(hù)

無水氟化氫（純度達(dá)99%以上的氫氟酸）是氟化工的基礎(chǔ)原材料，無水氟化氫在室溫和常溫下極易揮發(fā)成煙霧狀,且具有較強(qiáng)的吸水性和腐蝕性，易與硅酸鹽、堿、金屬、氧化物等發(fā)生反應(yīng)，屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，故在產(chǎn)品運(yùn)輸上有一定限制。目前，行業(yè)中從事氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)的企業(yè)基本都配備了無水氟化氫的生產(chǎn)裝置，其中反應(yīng)爐是化工生產(chǎn)的主要設(shè)備，其壽命的長短關(guān)系到生產(chǎn)成本，而防腐處理則與工作效率和產(chǎn)品質(zhì)量息息相關(guān)。無水氟化氫反應(yīng)爐材質(zhì)多為碳鋼,生產(chǎn)過程中涉及3種強(qiáng)腐蝕物質(zhì)，分別為98%硫酸、發(fā)煙硫酸和反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫。而該反應(yīng)過程為吸熱反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)需要加熱，這樣便加速了腐蝕物質(zhì)對爐體的腐蝕。如果不能很好地對爐體采取防護(hù)措施，爐體的腐蝕將會(huì)線性加速，反應(yīng)爐的壽命將大大縮短。與此同時(shí)，腐蝕會(huì)向成品中引入新的雜質(zhì)，從而對成本、環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量等產(chǎn)生不利影響。即將出臺的《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［1］對氟的排放提出了新的標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而使防腐問題成為制約項(xiàng)目生產(chǎn)和立項(xiàng)的瓶頸，這勢必督促生產(chǎn)企業(yè)從環(huán)保角度對反應(yīng)爐的腐蝕防護(hù)提出更高的要求。

針對無水氫氟酸反應(yīng)爐內(nèi)腐蝕的防護(hù)工藝，筆者分析了傳統(tǒng)無水氟化氫防腐方案的優(yōu)缺點(diǎn)，并結(jié)合多氟多化工股份有限公司（簡稱“公司”）的實(shí)際應(yīng)用提出解決辦法和改造方案，從而將反應(yīng)爐內(nèi)的腐蝕危害降到最低，具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。

1 腐蝕的危害

腐蝕的主要危害：1）耗費(fèi)大量材料（金屬和非金屬），導(dǎo)致材料過早失效，增加了生產(chǎn)維護(hù)費(fèi)用；2）由于設(shè)備腐蝕，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)跑冒漏現(xiàn)象，對環(huán)境造成污染；3）腐蝕會(huì)生成未知雜質(zhì)，并帶入成品中，引起產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)；4）造成生產(chǎn)不穩(wěn)定；5）資源和能源浪費(fèi)嚴(yán)重，根據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，每年有30%的鋼鐵因?yàn)楦g而報(bào)廢，變成鐵銹占10%的無用鋼鐵［2］。除此之外，煤燃燒產(chǎn)生的SO2等有害氣體又加劇了環(huán)境污染。

作為國家的支柱產(chǎn)業(yè)，化工行業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，國家對化學(xué)工業(yè)的發(fā)展也給予了高度的重視。然而隨著現(xiàn)代行業(yè)的不斷發(fā)展，許多化工工藝過程要求在強(qiáng)腐蝕、高溫、高壓和連續(xù)操作運(yùn)行，設(shè)備一旦出現(xiàn)腐蝕損壞，便有可能造成整個(gè)裝置停車，從而帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。和其他行業(yè)相比，化工行業(yè)的腐蝕危害更多表現(xiàn)在設(shè)備的腐蝕損耗上，嚴(yán)重的腐蝕容易引起火災(zāi)、爆炸、有毒氣體泄漏等突發(fā)惡性事故，不僅危及人身安全，也極大地污染了環(huán)境。除此之外，大量腐蝕報(bào)廢的金屬、塑料、玻璃鋼、橡膠、石墨、涂料回爐處理問題難以解決，對生態(tài)環(huán)境的危害也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他行業(yè)。因此，化工生產(chǎn)做好腐蝕防護(hù)至關(guān)重要。

2 無水氟化氫反應(yīng)爐內(nèi)的腐蝕防護(hù)

反應(yīng)爐是無水氟化氫生產(chǎn)中的主要設(shè)備。目前國際上主流方法為采用螢石和濃硫酸反應(yīng)生成無水氟化氫，濃硫酸、無水氟化氫均為強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，由于在450℃左右高溫下受濃硫酸與HF的共同腐蝕，常常會(huì)造成設(shè)備受損嚴(yán)重、停車維修頻繁、原料損耗大且利用率低，進(jìn)而引發(fā)設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率低、維修費(fèi)用高、產(chǎn)品成本相對增加等問題，在很大程度上影響了項(xiàng)目正常運(yùn)轉(zhuǎn)。根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，若在不采取抗腐蝕措施的情況下，反應(yīng)爐使用壽命一般不超過1 a。通過實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)可知，反應(yīng)爐爐體前半部分腐蝕速度最快，腐蝕程度最為嚴(yán)重，特別是爐體的加熱段腐蝕最為明顯。

2.1 傳統(tǒng)防腐處理方案

傳統(tǒng)的防腐處理方案為采用普通混料器、爐體前端內(nèi)襯板、破碎螺旋的方式，來改善反應(yīng)爐內(nèi)的腐蝕。但該方案會(huì)影響傳熱，降低反應(yīng)效率。

2.1.1 普通混料器

普通混料器位于反應(yīng)爐體前端，用來將螢石和濃硫酸混合料快速地輸送進(jìn)入反應(yīng)爐體。其輸送距離很短，物料直接進(jìn)入爐體。螢石和濃硫酸集中在爐體內(nèi)反應(yīng)，對爐體的腐蝕危害極大。

2.1.2 內(nèi)襯板

整個(gè)反應(yīng)過程中，爐頭是腐蝕最嚴(yán)重的地方，通常在爐頭前段內(nèi)襯16 mm低合金鋼板（16MnR）。但由于襯板過厚，直接影響了爐體傳熱效率。同時(shí)，在450℃以上的高溫下反應(yīng)，碳鋼和合金鋼均易被腐蝕。

CaF2與H2SO4在爐頭混合時(shí)，由于H2SO4的加入比例大，進(jìn)入爐體的反應(yīng)混合物有少部分以漿糊狀黏在爐壁上，不但降低了反應(yīng)率，而且對爐壁產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕，影響傳熱效果。

2.1.3 破碎螺旋

爐頭反應(yīng)后，未反應(yīng)完全的物料和石膏渣跟隨爐體的旋轉(zhuǎn)向爐尾移動(dòng)，但是經(jīng)常會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)不完全出現(xiàn)渣包酸（即石膏渣，CaF2與H2SO4的混合物），造成原料的大量浪費(fèi)，增加了生產(chǎn)成本。為了解決渣包酸及反應(yīng)不完全造成的腐蝕，傳統(tǒng)方法為在爐體中段至爐尾前端處增加破碎螺旋，通過爐體轉(zhuǎn)動(dòng)，螺旋攪拌并敲擊反應(yīng)不完全形成的渣包酸及其物料，從而加快內(nèi)部反應(yīng)速度，減少原料浪費(fèi)及爐體的腐蝕。使用過程中發(fā)現(xiàn)：1）螺旋腐蝕嚴(yán)重，檢修更換頻繁；2）螺旋跟隨爐體轉(zhuǎn)動(dòng)過程中軸向跳動(dòng)過大，經(jīng)常會(huì)躍過間隔擋板進(jìn)入爐體尾部出料器，直接阻礙出料；3）破碎后反應(yīng)區(qū)域增大，爐段反應(yīng)區(qū)域?yàn)闋t體的2/3。實(shí)踐表明，加入破碎螺旋的方式容易造成爐體內(nèi)部大面積腐蝕，且無法修補(bǔ)再利用，嚴(yán)重影響整體的生產(chǎn)經(jīng)營，導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

2.2 改進(jìn)后防腐防護(hù)方案

傳統(tǒng)的防護(hù)方案在使用后增添了許多新問題，并造成了一定的經(jīng)濟(jì)損失。針對現(xiàn)有的問題，公司經(jīng)過探討和實(shí)踐，確立了一個(gè)有效、便捷且較為經(jīng)濟(jì)的工藝環(huán)節(jié)和解決方法。采用增加預(yù)反應(yīng)器、內(nèi)返料裝置及前端固定區(qū)域襯板的綜合方案，該方案已成功在公司實(shí)施，經(jīng)過1 a的生產(chǎn)試用，效果良好，正常爐體內(nèi)部腐蝕量微乎其微，可不計(jì)算在消耗內(nèi)。

2.2.1 將普通混料器改為預(yù)反應(yīng)器裝置

為了解決爐體物料混合對反應(yīng)爐腐蝕問題，研究在反應(yīng)工序前將普通混料器改為預(yù)反應(yīng)器裝置，使其承擔(dān)起反應(yīng)前的混料工作。預(yù)反應(yīng)器裝置屬于固-液反應(yīng)器，由主軸螺旋、延伸段、機(jī)筒、加熱裝置、液壓系統(tǒng)等構(gòu)成。投料時(shí)螢石和濃硫酸被推進(jìn)反應(yīng)爐前，在預(yù)反應(yīng)器裝置內(nèi)混合，通過加熱系統(tǒng)達(dá)到反應(yīng)溫度進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。即將對爐體腐蝕最嚴(yán)重的反應(yīng)階段移至預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行，從而減輕了對反應(yīng)爐的腐蝕。預(yù)反應(yīng)器承擔(dān)了腐蝕高峰階段的防腐壓力，整個(gè)反應(yīng)過程是一個(gè)快速反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化出30%～40%（體積分?jǐn)?shù)）的氫氟酸氣體，而此時(shí)形成的物料混合物狀態(tài)對爐體的腐蝕能力已經(jīng)降至最低。為了做好預(yù)反應(yīng)器的防腐，預(yù)反應(yīng)器采用了鎳基合金材料。

主軸螺旋的攪拌器殼體內(nèi)壁面沿軸向設(shè)3行清潔銷，圓周方向呈120°均勻分布，每行14個(gè)。隨著螺旋攪拌轉(zhuǎn)動(dòng)，螺旋槳葉片在所對應(yīng)的清潔銷之間穿行，當(dāng)旋轉(zhuǎn)到一定角度，其中的一行清潔銷與槳葉側(cè)面的最小間隙約為10 mm，可幫助清潔螺旋槳葉片上的黏料（3組清潔銷跟隨螺旋轉(zhuǎn)動(dòng)輪流清潔）?；旌虾蟮奈锪线M(jìn)入延伸段，此段作用是將混合的物料推進(jìn)反應(yīng)爐。延伸段螺旋跟隨主軸轉(zhuǎn)動(dòng)旋轉(zhuǎn)的360°作軸向往復(fù)運(yùn)動(dòng)，其槳葉在推動(dòng)物料的過程中外表面會(huì)遺留下部分沉積物料，清潔銷能起到清潔槳葉上堆積物料的作用 （此處清潔銷角度和位置與主軸螺旋處不同）。具體如圖1所示。

圖1 預(yù)反應(yīng)器示意圖［3-4］

改造后的預(yù)反應(yīng)器，采用鎳基合金材料能夠有效地防御高溫強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，同時(shí)減少了強(qiáng)腐蝕介質(zhì)對反應(yīng)爐體的腐蝕，起到了保護(hù)爐體作用，同時(shí)可以預(yù)防爐體結(jié)殼。

2.2.2 內(nèi)返料裝置

內(nèi)返料裝置位于爐體前端主反應(yīng)區(qū)域。其主要是由返料螺旋、加料斗、鼠籠（混料器）3部分組成，如圖3所示。內(nèi)返料裝置是指在反應(yīng)爐內(nèi)部安裝1個(gè)返料裝置，通過返料螺旋將部分反應(yīng)生成的石膏（CaSO4）從爐的中部輸送到爐頭前端，高溫的CaSO4（預(yù)反應(yīng)器進(jìn)入爐體的）在爐頭與新進(jìn)入的硫酸和螢石混合，短時(shí)間能形成一定的固、液狀態(tài)，之后硫酸和螢石便迅速發(fā)生反應(yīng)，并和物料跟隨整體反應(yīng)向爐尾移動(dòng)，這個(gè)過程中硫酸的濃度會(huì)越來越低，其對反應(yīng)爐爐壁造成的腐蝕也越來越小，從而增強(qiáng)了物料的流動(dòng)性。內(nèi)返料裝置中的混料螺旋（鼠籠）將腐蝕區(qū)域固定為爐頭前1.5 m處（此1.5 m部分為哈氏合金材料），通過左右旋轉(zhuǎn)攪拌、混料、破碎，促進(jìn)爐體內(nèi)反應(yīng)完全。進(jìn)而轉(zhuǎn)化率得到了有效提高，干性物料增加了稀釋作用，加快了螢石和硫酸反應(yīng)，使反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)爐的產(chǎn)能也隨之提高，有效地延長了反應(yīng)爐的使用壽命。

圖2 內(nèi)返料裝置示意圖［3-4］

2.2.3 爐頭前段固定區(qū)域襯板

為了促使反應(yīng)爐前端物料反應(yīng)完全，爐頭前端增加了1個(gè)進(jìn)風(fēng)口。急劇的反應(yīng)產(chǎn)生的熱量與剛剛進(jìn)入爐體的物料匯合對爐壁造成腐蝕，其損耗很大。為了降低成本及能耗，嘗試在前端反應(yīng)區(qū)域加入內(nèi)襯板。在選擇內(nèi)襯板抗腐蝕材料時(shí)，要考慮高溫600℃以上、H2SO4與HF等混酸聯(lián)合腐蝕等因素，因此采用6mm的C-276［5］襯，其熔點(diǎn)為1325～1 370℃，且具有較高的鎳基含量，是高溫強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的首選材料。在內(nèi)返料裝置-鼠籠作用的下，反應(yīng)區(qū)域?yàn)闋t頭固定區(qū)域1.5 m處。在爐體旋轉(zhuǎn)過程，后端反應(yīng)區(qū)域的H2SO4量越來越少，對爐壁的腐蝕也逐漸削弱。綜合成本考慮，只需將內(nèi)襯置于主反應(yīng)區(qū)域1.5 m處即可。

3 結(jié)束語

通過公司無水氟化氫生產(chǎn)裝置的實(shí)際使用情況來看，采用預(yù)反應(yīng)器、內(nèi)返料裝置、前端固定區(qū)域襯板的方案，成功解決了生產(chǎn)中反應(yīng)爐內(nèi)的腐蝕問題。反應(yīng)爐使用5 a無任何腐蝕損耗，維修率大大降低，物料反應(yīng)完全，石膏渣中CaF2與H2SO4的殘余量很低，現(xiàn)該方案已經(jīng)成功應(yīng)用于批量生產(chǎn)，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。

［1］ 環(huán)境保護(hù)部辦公廳.關(guān)于征求國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見稿）意見的函 ［EB/OL］.2014-10-09.http：∥www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201410/t20141011_ 290003.htm.

［2］ 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì).化學(xué)工業(yè)中的腐蝕與防護(hù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［3］ 《運(yùn)輸機(jī)械設(shè)計(jì)選用手冊》編輯委員會(huì).運(yùn)輸機(jī)械設(shè)計(jì)選用手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

［4］ 化工機(jī)械手冊編輯委員會(huì).化工機(jī)械手冊［M］.天津：天津大學(xué)出版社，1995.

［5］ 左景伊，左禹.腐蝕數(shù)據(jù)與選材手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.

聯(lián)系方式：houlifang18@163.com

Study on reform of corrosion protection of anhydrous hydrogen fluoride reaction furnace

Hou Lifang
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

Reaction furnace is a main equipment of chemical production.The length of its life is related to the production cost，its anticorrosive processing is related to production efficiency and product quality，and its influence in the anhydrous hydrofluoric acid industry is no exception.Of the corrosion protection within the anhydrous hydrofluoric acid reaction furnace，the advantages and disadvantages of traditional anhydrous hydrogen fluoride anticorrosion scheme were analyzed and the solutions and transformation plan combining the reality of Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.were put forward.Through the adoption of pre-reactor，in-return feeder，and increasing the lining plate，the corrosion protection work inside the reaction furnace was successfully achieved.The service life of the reaction furnace has reached 5 a，repair rate was greatly reduced，material response was complete，and the remained residue of CaF2and H2SO4in gypsum became very low.This transformation plan has brought considerable economic benefits，as the mass production has been realized.

anhydrous hydrogen fluoride；reaction furnace；corrosion；protection

TQ122.3

A

1006-4990（2015）08-0073-03

2015-02-10

侯利芳（1986— ），女，本科，助理工程師，主要從事無機(jī)氟化物的研發(fā)、生產(chǎn)及非標(biāo)設(shè)備的設(shè)計(jì)工作，參與完成多項(xiàng)國家及省重大工程項(xiàng)目，獲得多項(xiàng)?。ú浚⑹锌萍汲晒?、科技進(jìn)步獎(jiǎng)項(xiàng)。