天然氣凈化廠硫磺回收直流法與分流法克勞斯工藝探討

陳昌介，李一平，李金金，許 娟

（中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院，四川成都 610213）

克勞斯法是目前天然氣凈化廠和煉油廠處理含硫化氫酸氣的主流工藝方法。依據(jù)酸氣中硫化氫含量的不同，為維持燃燒反應(yīng)爐在900 ℃以上穩(wěn)定燃燒，克勞斯法又分為直流法與分流法兩種工藝。根據(jù)設(shè)計與實踐經(jīng)驗，一般酸氣中φ(H2S)達(dá)到50%以上時采用直流法，低于50%則用分流法。由于煉油廠脫硫裝置大多處理二氧化碳濃度比較低的催化干氣、焦化干氣或液化氣，其再生酸氣中φ(H2S)通常都高于80%，部分裝置甚至高于90%。而天然氣凈化廠脫硫裝置所處理原料天然氣的組分比較復(fù)雜，通常CO2/H2S 比值較高，因此很多裝置酸氣中φ(H2S)基本都低于50%。雖然分流法處理酸氣是提高燃燒反應(yīng)爐溫度、維持裝置穩(wěn)定運行的重要措施，但分流法也存在諸多不足，對于酸氣中φ(H2S)低于50%的裝置，是否一定采用分流法處理，是一個值得探討的問題[1]。

1 直流法與分流法工藝

1.1 直流法工藝

直流法工藝是將所有酸氣從燃燒反應(yīng)爐前端引入，與空氣混合后進(jìn)行不完全燃燒，燃燒溫度為900～1 300 ℃。酸氣中的部分H2S 完全氧化成SO2，SO2再與剩余H2S 通過克勞斯反應(yīng)生成硫磺[2]。燃燒反應(yīng)爐硫回收率通常為60%～70%。

直流法工藝流程見圖1。

圖1 直流法工藝流程

1.2 分流法工藝

分流法工藝是將1/3 酸氣從燃燒反應(yīng)爐前端引入，與空氣混合后進(jìn)行完全燃燒，燃燒溫度為900～1 000 ℃，H2S 氧化為SO2；剩余2/3 酸氣則從余熱鍋爐前端或后端引入，與燃燒反應(yīng)爐出口的H2S 混合后，在下游的一級克勞斯反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行克勞斯反應(yīng)生成硫磺。理論上講，由于燃燒反應(yīng)爐中基本不發(fā)生克勞斯反應(yīng)，因此燃燒反應(yīng)爐中基本無硫磺生成[3]。

分流法工藝流程見圖2。

圖2 分流法工藝流程

近年來，為兼顧直流法與分流法的優(yōu)點，有些天然氣凈化廠的硫磺回收裝置采用了部分分流法，即分流的酸氣量不足酸氣總量的2/3，通常為1/4～1/2。由于采用部分分流法，燃燒反應(yīng)爐中進(jìn)行了一定程度的克勞斯反應(yīng)，因此燃燒反應(yīng)爐的硫回收率可達(dá)20%～40%。

2 直流法與分流法工藝探討

直流法工藝的優(yōu)勢顯而易見：燃燒反應(yīng)爐溫度高，燃燒火焰穩(wěn)定，硫回收率高，后續(xù)一級反應(yīng)器H2S 與SO2濃度低，反應(yīng)器溫度更可控；所有酸氣中的反應(yīng)物都經(jīng)高溫氧化或分解，帶入后續(xù)設(shè)備的雜質(zhì)或副產(chǎn)物極少，裝置運行更穩(wěn)定。對于φ(H2S)低于50%的酸氣，能否采用直流法處理，可分4種情況進(jìn)行探討[4]。

2.1 燃燒反應(yīng)爐溫度

雖然大部分文獻(xiàn)資料均推薦900 ℃為燃燒反應(yīng)爐穩(wěn)定燃燒的下限值，但實踐證明：裝置燃燒反應(yīng)爐在800 ℃以上均能穩(wěn)定燃燒。以中國石油西南油氣田分公司部分天然氣凈化裝置為例，A 廠裝置燃燒反應(yīng)爐溫度850～870 ℃，已穩(wěn)定運行5 年以上；B 廠裝置燃燒反應(yīng)爐溫度820～840 ℃，最低達(dá)到800 ℃，已穩(wěn)定運行10 年以上。燃燒反應(yīng)爐處于800 ℃左右的燃燒狀況時，燃燒器火焰顏色雖然偏黃，但并不存在熄滅問題。只是部分裝置因紅外測溫儀表信號較弱，可能造成燃燒反應(yīng)爐的聯(lián)鎖保護(hù)，導(dǎo)致停車[5]。基于B 廠的操作實踐，可將840 ℃作為直流法的下限操作溫度。

對于不含烴類和不預(yù)熱的酸氣，分別采用直流法和分流法時，酸氣中硫化氫濃度、燃燒反應(yīng)爐的溫度和硫回收率數(shù)據(jù)見表1。

表1 酸氣中硫化氫濃度、燃燒反應(yīng)爐的溫度和硫回收率數(shù)據(jù)

由 表1 可 見：酸 氣 中φ(H2S) 低 至42% 時，直流法燃燒反應(yīng)爐溫度為841 ℃，硫回收率為58.1%。雖然分流法燃燒反應(yīng)爐溫度在所有酸氣濃度下均高于900 ℃，但燃燒反應(yīng)爐硫回收率很低，均不超過15.5%。因此，對于酸氣中φ(H2S)高于42%的工況，建議采用直流法。

2.2 分流比

即使對于酸氣中φ(H2S)高于42%而不得不采用分流法的工況，采用完全分流還是部分分流也值得研究[6]。以酸氣中φ(H2S)38%為例，計算出采用不同分流比時燃燒反應(yīng)爐的溫度和硫回收率，結(jié)果見表2。

表2 不同分流比下燃燒反應(yīng)爐的溫度和硫回收率數(shù)據(jù)

由表2 可以看出：對于酸氣中φ(H2S)高于42%的工況，采用1/4 的部分分流法也可使燃燒反應(yīng)爐溫度高于840 ℃。此時燃燒反應(yīng)爐硫回收率超過50%。因此，對于硫化氫濃度低的酸氣，應(yīng)盡量減少分流比，在維持燃燒反應(yīng)爐穩(wěn)定燃燒的前提下盡量提高硫回收率。

2.3 預(yù)熱提高酸氣和空氣溫度

為提高燃燒反應(yīng)爐溫度，增大直流法的適應(yīng)范圍，可提高進(jìn)入燃燒反應(yīng)爐的酸氣和空氣溫度[7]。以典型的1.5 MPa 飽和蒸汽預(yù)熱為例，酸氣和空氣溫度可預(yù)熱到160 ℃，對應(yīng)采用直流法處理的酸氣中硫化氫濃度、燃燒反應(yīng)爐的溫度和硫回收率數(shù)據(jù)見表3。

表3 預(yù)熱后硫化氫濃度、燃燒反應(yīng)爐溫度和硫回收率數(shù)據(jù)

由表3 可以看出：采用酸氣與空氣預(yù)熱后，直流法適應(yīng)范圍有所增加。對于酸氣中φ(H2S)高于36%的酸氣，采用直流法時，燃燒反應(yīng)爐溫度超過840 ℃，硫回收率超過58%。

2.4 酸氣中烴含量

酸氣中的烴為可燃?xì)怏w，可在燃燒反應(yīng)爐中與氧反應(yīng)放熱，從而提高燃燒反應(yīng)爐溫度。以典型的酸氣中含φ(CH4)1%為例，采用直流法處理的酸氣中硫化氫濃度、燃燒反應(yīng)爐的溫度和硫回收率數(shù)據(jù)見表4。

表4 含烴酸氣中硫化氫濃度、燃燒反應(yīng)爐溫度和硫回收率數(shù)據(jù)

由表4 可以看出：酸氣中含φ(CH4)1%時，也能增大直流法適應(yīng)范圍。對于酸氣中φ(H2S)高于38%的酸氣，采用直流法時，燃燒反應(yīng)爐溫度超過840 ℃，硫回收率超過57%。

3 直流法與分流法的操作建議

基于以上計算和分析，對天然氣凈化廠硫磺回收裝置采用直流法與分流法處理含硫化氫酸氣的操作界限建議如下：

1）對于酸氣不含烴或含烴量少，同時不具備酸氣和空氣預(yù)熱條件的裝置，建議當(dāng)酸氣中φ(H2S)高于42%時盡量采用直流法。

2）對于酸氣不含烴或含烴量少，同時可對酸氣和空氣進(jìn)行預(yù)熱的裝置，若預(yù)熱溫度能達(dá)到150℃以上，建議當(dāng)酸氣中φ(H2S)高于36%時盡量采用直流法。

3）對于含φ(CH4)1%以上的酸氣，即使不采取酸氣和空氣預(yù)熱措施，當(dāng)酸氣中φ(H2S)高于38%時，仍能采用直流法操作。

4）在不得不采用分流法時，為了在維持燃燒反應(yīng)爐穩(wěn)定燃燒的前提下盡量提高裝置的硫回收率，應(yīng)盡量減少分流比。以酸氣中φ(H2S)38%為例，將分流比從2/3 降低為1/4 時，燃燒反應(yīng)爐硫回收率可提高約35 個百分點。

5）制約現(xiàn)有燃燒反應(yīng)爐溫度下限的主要影響因素是紅外測溫信號。由于紅外測溫儀表的信號靈敏度不夠，在溫度較低時易引發(fā)聯(lián)鎖保護(hù)，建議提高紅外測溫儀表的信號靈敏度，或者降低聯(lián)鎖保護(hù)值，以降低燃燒反應(yīng)爐溫度下限，增大燃燒反應(yīng)爐對直流法操作的適應(yīng)性。

4 結(jié)語

由于天然氣凈化廠和煉油廠所處理的原料不同，其硫磺回收裝置燃燒反應(yīng)爐的操作方式為直流法與分流法并存。從燃燒溫度、燃燒火焰穩(wěn)定性、燃燒反應(yīng)爐硫回收率及雜質(zhì)與副產(chǎn)物等方面考慮，通過對燃燒反應(yīng)爐硫化氫濃度直流法操作下限、分流比和雜質(zhì)的影響因素進(jìn)行研究與探討，φ(H2S)低于50%的酸氣宜盡量采用直流法工藝處理。經(jīng)過計算和分析，建議進(jìn)行直流法操作時，對于無烴或少烴酸氣，φ(H2S)下限為不低于42%；采用酸氣與空氣預(yù)熱后，φ(H2S)下限可進(jìn)一步降低到36%；對于含φ(CH4)1%以上的酸氣，φ(H2S)下限可降低到38%。必須采用分流法時，應(yīng)盡量減少分流比，在維持燃燒反應(yīng)爐穩(wěn)定燃燒的前提下盡量提高回收率，一方面降低后續(xù)一級反應(yīng)器負(fù)荷，另一方面減少帶入后續(xù)設(shè)備的雜質(zhì)與副產(chǎn)物，提高裝置總硫回收率。