鈦白粉酸解泥渣危險(xiǎn)特性及處置研究*

何 林，蒲 靈

（1.四川省環(huán)境工程評(píng)估中心，四川成都610015；2.四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)研究院）

鈦白粉酸解泥渣危險(xiǎn)特性及處置研究*

何 林1，蒲 靈2

（1.四川省環(huán)境工程評(píng)估中心，四川成都610015；2.四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)研究院）

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中主要產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢棄物為酸解泥渣。酸解泥渣屬于《國(guó)家危險(xiǎn)廢物目錄》中規(guī)定的HW34類危險(xiǎn)廢棄物，主要危險(xiǎn)特性為腐蝕性和毒性。按照危險(xiǎn)廢棄物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)酸解泥渣的危險(xiǎn)特性鑒別表明，該渣pH＜2時(shí)具有腐蝕性，Cr、Cu、Zn等因子的浸出毒性和毒性含量均低于鑒別標(biāo)準(zhǔn)要求，因此該渣不具備毒性。采用水洗處理后，水洗渣的pH在9.5左右，不再具有危險(xiǎn)特性，可作為一般固體廢棄物實(shí)現(xiàn)安全處置或綜合利用。

鈦白粉；酸解渣；危險(xiǎn)廢棄物；處置

鈦白粉生產(chǎn)中產(chǎn)生的酸解泥渣，一般是指硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中在酸解環(huán)節(jié)原材料中沒有與硫酸反應(yīng)的部分，經(jīng)沉降/過濾工藝后產(chǎn)生的固體廢棄物。硫酸與鈦鐵礦在酸解鍋中反應(yīng)完成后得到一種渾濁的復(fù)雜體系，既具有真溶液的性質(zhì)，又具有膠體溶液的性質(zhì)，既含有以鈦和鐵為主的可溶性硫酸鹽，又含有不溶的、顆粒較大的懸浮機(jī)械雜質(zhì)和顆粒較小的膠體雜質(zhì)。顆粒較大的機(jī)械雜質(zhì)主要是難溶或未分解的鈦鐵礦、金紅石、獨(dú)居石、鋯英石、脈石、泥漿等物質(zhì)，顆粒較小的膠體雜質(zhì)主要是硅酸、鋁酸鹽和偏鈦酸。該體系中顆粒較大的機(jī)械雜質(zhì)可在重力作用下通過自然沉降分離，顆粒較小的膠體雜質(zhì)一般通過加入帶負(fù)電荷的溶膠產(chǎn)生電性中和，形成較大的離子沉降下來(lái)，也可以采用凝聚法或加入絮凝劑使其迅速沉降。固體物質(zhì)沉降后，用板框壓濾機(jī)壓濾以回收廢酸，同時(shí)得到的固體殘?jiān)礃?gòu)成酸解泥渣［1］。表1為鈦白粉酸解泥渣的典型組成。

表1 鈦白粉酸解泥渣的典型組成表（濕基）［2］

鈦白粉酸解泥渣被列入 《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》“HW34廢酸”中，屬于“硫酸法生產(chǎn)鈦白粉（二氧化鈦）過程中產(chǎn)生的廢酸和酸泥”，類別代碼為“261-056-34”，危險(xiǎn)特性為“C”（腐蝕性）和“T”（毒性）。廢渣中重金屬元素在長(zhǎng)期的風(fēng)化淋濾作用下釋放出來(lái)，對(duì)周圍的土壤和地下水可能造成潛在的污染和危害［3］。為此，筆者對(duì)酸解渣的危險(xiǎn)特性做了研究，并采取針對(duì)性的處理處置措施，去除其危險(xiǎn)特性。

1 廢渣的危險(xiǎn)特性鑒別

1.1 腐蝕性

按照GB 5085.1—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》對(duì)樣品進(jìn)行腐蝕性鑒別，pH大于12.5或小于2.0時(shí)，樣品具有腐蝕性，結(jié)果如表2所示。表2結(jié)果表明，酸解泥渣樣品均具有腐蝕性。

表2 pH檢測(cè)結(jié)果

1.2 浸出毒性

采用HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》對(duì)樣品進(jìn)行浸出，對(duì)浸出液中的金屬元素按照GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》中“附錄B固體廢物元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法”進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。

表3 浸出液中金屬元素檢測(cè)結(jié)果

表3檢驗(yàn)結(jié)果顯示，所有樣品的金屬元素浸出濃度均低于GB 5085.3—2007的濃度限值，說(shuō)明該樣品均不具有浸出毒性。

1.3 毒性物質(zhì)含量

酸解泥渣的產(chǎn)生環(huán)節(jié)所使用的原材料為礦石和濃硫酸，根據(jù)生產(chǎn)工藝可以判斷，樣品中有機(jī)毒性物質(zhì)存在的可能性較低，因此只需檢測(cè)無(wú)機(jī)毒性物質(zhì)的含量。由于鈦白粉酸解反應(yīng)在強(qiáng)氧化和強(qiáng)酸性體系中進(jìn)行，所以廢渣中CN-和F-存在的可能性不大，僅對(duì)樣品中的重金屬元素進(jìn)行分析。

采用美國(guó)環(huán)保局國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)分析方法（USEPA SW-846）中的3051A方法對(duì)樣品進(jìn)行消解，消解液中的金屬元素按照GB 5085.3—2007中的“附錄B固體廢物元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法”檢測(cè)，樣品中主要含有V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb等重金屬元素，測(cè)試結(jié)果換算成元素含量后如表4所示。

GB 5085.6—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》中將毒性物質(zhì)分為劇毒物質(zhì)、有毒物質(zhì)、致癌性物質(zhì)、致突變性物質(zhì)和生殖毒性物質(zhì)五大類，質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值分別為0.1%、3%、0.1%、0.1%和0.5%。從表4結(jié)果來(lái)看，樣品中重金屬含量與標(biāo)準(zhǔn)限值相差較大，無(wú)需進(jìn)行毒性物質(zhì)換算即可判斷樣品中毒性物質(zhì)含量未達(dá)到GB 5085.6—2007的限值。

表4 樣品中的重金屬含量 mg/kg

從工藝過程分析，酸解過程主要發(fā)生的反應(yīng)：

該反應(yīng)生成的TiOSO4（無(wú)毒性）。礦石中存在有機(jī)物質(zhì)的可能性較小，即使有也將在濃硫酸這種強(qiáng)氧化環(huán)境中脫水分解碳化。毒性較強(qiáng)的重金屬元素（如As、Hg、Pb、Cr、Cd）含量普遍低于10 mg/kg，遠(yuǎn)低于GB 5085.6—2007中劇毒物質(zhì)的含量標(biāo)準(zhǔn)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%），因此也不會(huì)產(chǎn)生急性毒性。其他無(wú)機(jī)成分主要為Ti、Fe、Al、Ca等金屬元素，其中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)22%，F(xiàn)e、Al、Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%～5%，Ti在廢棄樣品中主要以未反應(yīng)礦石的形式存在，不具有毒性。此外，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家在進(jìn)行鈦白粉酸解泥渣環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)從未考慮急性毒性。綜合以上分析，可以判斷酸解泥渣不具有急性毒性。

2 處置研究

考慮到酸解泥渣僅具有腐蝕性，因此，設(shè)計(jì)一套板框壓濾水洗系統(tǒng)對(duì)酸解泥渣進(jìn)行安全處置。

2.1 處置工藝

設(shè)1臺(tái)廂壓機(jī)，酸解泥渣的水洗周期為1次/d，每次歷時(shí)4～7 h。儲(chǔ)罐中酸解泥漿通過泥漿泵經(jīng)管道輸送至板框壓濾機(jī)，對(duì)進(jìn)料進(jìn)行過濾，過濾時(shí)間為1～2 h，壓濾出來(lái)的鈦液排入收集槽后由管道輸送至鈦白生產(chǎn)工序二次沉降池。濾餅則進(jìn)入水洗工序。洗滌水（采用晶種廢水，pH＞12）由洗滌孔通入各濾室，透過濾餅層進(jìn)行洗滌，洗滌時(shí)間一般為3～5h。洗滌廢水不循環(huán)使用。人工將濾板依次拉開，卸渣。圖1為酸解渣水洗處置工藝流程示意圖。

圖1 酸解渣水洗處置工藝

2.2 處置效果

對(duì)洗滌后的廢渣——水洗渣進(jìn)行腐蝕性鑒別，連續(xù)取60份樣，取樣周期為2013年1月4日至2013年2月2日，共計(jì)30 d，每天取樣2份，結(jié)果見表5。

表5 pH檢測(cè)結(jié)果

由表5檢測(cè)結(jié)果可見，水洗處理后的酸解泥渣pH為9.5左右（且均大于2.0、小于12.5）。根據(jù)GB 5085.1—2007可以確定，水洗后的酸解泥渣樣品不具有腐蝕性。

2.3 二次污染

水洗工藝采用的是鈦白粉工序產(chǎn)生的晶種廢水（pH為12左右），不使用新水，充分利用廢水的基礎(chǔ)上，又節(jié)約了新水。洗滌廢水不循環(huán)使用，全部排入鈦白粉廠污水處理站。筆者對(duì)洗滌廢水水質(zhì)及污水處理站的出水水質(zhì)做了采樣分析，結(jié)果見表6。

由表6可知，水洗后的廢水pH、COD、氨氮的濃度是較高的。通過水洗，酸解泥渣中的硫酸根大部分進(jìn)入了洗滌水中。依托鈦白粉廠現(xiàn)有污水處理工藝，可實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放，不會(huì)造成二次污染問題。

經(jīng)危險(xiǎn)特性分析，鈦白粉廠采集的酸解泥渣廢物樣品不具有浸出毒性（GB/T 5085.3—2007），毒性物質(zhì)含量低于危險(xiǎn)廢棄物鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 5085.6—2007），但具有一定的腐蝕性（GB 5085.1—2007）。由此可見，酸解泥渣屬于僅具有腐蝕性的危險(xiǎn)廢棄物，主要的危險(xiǎn)特性在于泥渣中含有少量游離硫酸，從而導(dǎo)致的強(qiáng)酸性（腐蝕性）。通過水洗酸解泥渣，可使酸解泥渣不再具有危險(xiǎn)特性，不屬于危險(xiǎn)廢棄物。由于使用鈦白工序晶種廢水作為洗滌水，節(jié)約了水資源，不會(huì)增加鈦白粉廠廢水產(chǎn)生量。洗滌廢水依托鈦白粉廠污水處理站現(xiàn)有處理工藝，可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，不會(huì)造成二次污染?？梢姡峤饽嘣煽紤]通過處理，使其由危險(xiǎn)廢棄物變?yōu)橐话愎腆w廢棄物，最終達(dá)到安全處置或綜合利用的目的［2，4］。

表6 廢水檢測(cè)結(jié)果 mg/L

［1］ 魏紹東.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中酸解泥渣處理［J］.涂料工業(yè)，1995，6（1）：19-20.

［2］ 楊謙.鈦白粉工業(yè)酸解廢渣回收利用的研究［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2007.

［3］ 賈廣寧．重金屬污染的危害及防治［J］.有色礦冶，2004，20（1）：39-42．

［4］ 蒲靈.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中固體廢棄物處置的研究［J］.中國(guó)有色冶金，2009，4（2）：46-48.

Study on disposal and risk characteristics of waste residues of acid hydrolysis of titanium white

He Lin1，Pu Ling2
（1.Sichuan Environmental&Engineering Appraisal Center，Chengdu 610015，China；2.Sichuan Province Academy of Industrial Environmental Monitoring）

Waste residue of acid hydrolysis is a main hazardous waste in the manufacturing process of titanium white.It belongs to the hazardous waste of HW34 as specified in the National Hazardous Waste Catalog.Its main risk characteristics were corrosiveness and toxicity，which were identified according to the criteria of identification for hazardous waste.The identification results showed it had corrosiveness when pH＜2，and the leaching toxicity and contents of Cr，Cu，and Zn etc. were all lower than the requirements of identification criteria.Therefore，it had not toxicity.So after washing，the pH of residue was about 9.5 and it no longer had dangerous characteristics，and it can be used as a general solid waste to achieve safe disposal and comprehensive utilization.

titanium white；waste residues of acid hydrolysis；hazardous waste；safe disposal

TQ134.11

A

1006-4990（2015）08-0069-04

2015-02-25

何林（1981— ），男，碩士，主要從事環(huán)境保護(hù)相關(guān)研究工作，已公開發(fā)表文章1篇。

蒲靈

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2009GZ0239）

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