硫酸鹽型鹵水蒸發(fā)過程鉀鹽鎂礬結(jié)晶區(qū)域研究

安 東，張志宏，付振海，王 婧，趙冬梅，胡天琦

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)）

硫酸鹽型鹵水蒸發(fā)過程鉀鹽鎂礬結(jié)晶區(qū)域研究

安 東1，2，張志宏1，付振海1，王 婧1，趙冬梅1，胡天琦1，2

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)）

采用等溫蒸發(fā)結(jié)晶、分步分離的方法，參考25、35℃下Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水鹽體系介穩(wěn)溶解度相圖，研究了不同組成硫酸鹽型鹵水27℃等溫蒸發(fā)實驗。通過對鹵水蒸發(fā)過程中液固相的化學(xué)分析和物相分析，得到了不同組成鹵水蒸發(fā)析出鉀鹽鎂礬的結(jié)晶路線，以及各種組成鹵水的成鹽類型和析鹽規(guī)律。探討了27℃該五元水鹽體系部分相區(qū)較35℃時發(fā)生的變化，繪制出27℃下Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水鹽體系中鉀鹽鎂礬的結(jié)晶區(qū)域。

鉀鹽鎂礬；等溫蒸發(fā)；硫酸鹽型鹵水

鉀鹽是重要的化工原料之一，在工業(yè)上有著廣泛的用途，其對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的作用更加重要。鉀肥作為農(nóng)業(yè)三大肥料之一，主要包括硫酸鉀和氯化鉀［1-3］。青海柴達(dá)木盆地以硫酸鎂型、氯化物型鹽湖為主［4］，目前利用青海柴達(dá)木盆地地區(qū)鹽湖資源生產(chǎn)硫酸鉀和氯化鉀的原料主要是軟鉀鎂礬、鉀石鹽和光鹵石，但該地區(qū)鹽湖鹵水在自然蒸發(fā)過程中，部分鉀在條件合適時會以鉀鹽鎂礬形式結(jié)晶析出，就目前利用該地區(qū)鹽湖鹵水資源生產(chǎn)鉀肥的工藝而言，鉀鹽鎂礬的析出對硫酸鉀和氯化鉀的生產(chǎn)均會造成不利影響。為避免其在自然蒸發(fā)過程中析出，有必要對鉀鹽鎂礬結(jié)晶區(qū)域做充分研究。

對比文獻(xiàn)［5］的Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水鹽體系25℃介穩(wěn)相圖和文獻(xiàn)［6］的35℃介穩(wěn)相圖可以發(fā)現(xiàn)，該五元水鹽體系在25℃介穩(wěn)狀態(tài)下沒有鉀鹽鎂礬結(jié)晶區(qū)域；在35℃介穩(wěn)狀態(tài)下存在鉀鹽鎂礬相區(qū)；將文獻(xiàn)［5］的25℃體系介穩(wěn)相圖與文獻(xiàn)［7］的25℃系統(tǒng)穩(wěn)定相圖比較，后者的相圖中存在鉀鹽鎂礬相區(qū)。目前在25～35℃尚未見關(guān)于鉀鹽鎂礬結(jié)晶區(qū)域的研究報道，結(jié)合青海柴達(dá)木地區(qū)自然條件下蒸發(fā)溫度普遍低于35℃的實際情況，筆者在25～35℃范圍內(nèi)選擇27℃作為實驗溫度，探討了該溫度區(qū)間下Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系介穩(wěn)狀態(tài)下鉀鹽鎂礬的結(jié)晶區(qū)域。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

原料：取自青海柴達(dá)木盆地地區(qū)某鹽湖晶間鹵水，經(jīng)日曬蒸發(fā)后達(dá)到鉀離子飽和鹵水，其主要化學(xué)組成見表1。

表1 實驗所用晶間鹵水的化學(xué)組成 %

試劑：六水氯化鎂（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、無水硫酸鈉（天津市永大化學(xué)試劑有限公司）、氯化鉀（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、氯化鈉（天津市永大化學(xué)試劑有限公司），均為分析純。從表1可以看出，該地區(qū)晶間鹵水屬于硫酸鹽型多組分鹵水，根據(jù)鹵水組成可將體系定為Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水鹽體系介穩(wěn)相。因此，可以根據(jù)Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水鹽體系35℃介穩(wěn)相圖［6］（圖1）作為理論依據(jù)進(jìn)行實驗研究。

圖1 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系35℃介穩(wěn)相圖

1.2 等溫蒸發(fā)裝置

蒸發(fā)室用保溫材料制造，XMT806型智能PID溫控儀、C500B除濕機(jī)、BF-DD-7.5/40型空氣冷卻器。電風(fēng)扇模擬自然風(fēng)，鹵水盛于硬質(zhì)塑料槽中蒸發(fā)，用水銀溫度計（±0.1℃）監(jiān)測鹵水溫度。實驗中控制鹵水溫度為（27±0.5）℃；空氣相對濕度為12%～20%。

1.3 實驗方法及步驟

本實驗是針對Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水鹽體系27℃介穩(wěn)狀態(tài)下鉀鹽鎂礬結(jié)晶區(qū)開展的研究，通過調(diào)節(jié)鉀離子飽和鹵水的化學(xué)組成，以35℃五元介穩(wěn)相圖中鉀鹽鎂礬結(jié)晶區(qū)域附近的6種不同組成鹵水為組成點進(jìn)行27℃等溫蒸發(fā)實驗。

通過分析相圖和理論計算，用化學(xué)試劑對實驗鹵水進(jìn)行調(diào)節(jié)，將實驗鹵水位置分別調(diào)整到圖1中1#～6#（鹵水組成見表2）的位置，將調(diào)節(jié)好的6種不飽和鹵水放置在硬質(zhì)塑料蒸發(fā)槽內(nèi)，置于恒溫蒸發(fā)室中等溫蒸發(fā)。各鹵水的起始質(zhì)量均為1 540 g，每次蒸發(fā)的水分含量按照上次蒸發(fā)結(jié)束后分離所得母液質(zhì)量的5%定量，達(dá)到目標(biāo)質(zhì)量后進(jìn)行固液分離，分離后取液樣做化學(xué)分析，固樣稱重，再進(jìn)行X射線衍射（XRD）測試，根據(jù)XRD結(jié)果鑒定鹵水蒸發(fā)過程中所析鹽的種類，以此監(jiān)控鉀鹽鎂礬析出點。在蒸發(fā)過程中每隔1 h對實驗做常規(guī)參數(shù)監(jiān)測，包括鹵溫、室溫、濕度、鹵水質(zhì)量以及結(jié)晶析鹽情況。

表2 1#～6#鹵水的組成 %

1.4 分析與表征

實驗中各離子含量的測定方法［8］：K+，四苯硼鈉-季胺鹽返滴定法；Mg2+，鉻黑T指示劑EDTA絡(luò)合滴定法；Cl-，硝酸汞絡(luò)合容量滴定法；SO42-，硫酸鋇重量法；Na+，差減法。采用X′pert Pro型XRD衍射儀對固樣進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸發(fā)結(jié)晶過程的特征

整個等溫蒸發(fā)過程中，以Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系25℃和35℃介穩(wěn)相圖作為理論依據(jù)。在該五元體系35℃介穩(wěn)相圖鉀鹽鎂礬相區(qū)周圍布置6種組成不同的鹵水（圖1），對這6種鹵水進(jìn)行27℃等溫蒸發(fā)。蒸發(fā)結(jié)晶路線繪制于局部放大的Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系35℃介穩(wěn)相圖中，見圖2。表3為1#～6#鹵水析出固相的種類及順序。

圖2 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系35℃介穩(wěn)相圖局部放大—27℃蒸發(fā)結(jié)晶路線圖

表3 析出固相的種類及順序

結(jié)合圖2和表3可知，1#、2#鹵水初始點位于Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系35℃介穩(wěn)相圖中的白鈉鎂礬相區(qū)，但整個蒸發(fā)過程中沒有發(fā)現(xiàn)白鈉鎂礬的析出，說明27℃下白鈉鎂礬相區(qū)顯著縮??；并且在1#、2#鹵水結(jié)晶析出的固相中發(fā)現(xiàn)瀉利鹽的存在，表明27℃時存在瀉利鹽相區(qū)。3#鹵水起始于鉀鎂礬相區(qū)，而27℃下蒸發(fā)結(jié)晶首先析出軟鉀鎂礬，未發(fā)現(xiàn)鉀鎂礬，說明3#鹵水位于27℃介穩(wěn)狀態(tài)下的軟鉀鎂礬相區(qū)；結(jié)合25℃該體系介穩(wěn)和穩(wěn)定相圖可知，27℃介穩(wěn)狀態(tài)下鉀鎂礬相區(qū)尚未出現(xiàn)。依據(jù)4#、5#、6#鹵水蒸發(fā)結(jié)晶路線可以推斷光鹵石相區(qū)明顯擴(kuò)大，光鹵石和鉀石鹽的共飽溶液線向鉀離子方向移動，與六水瀉鹽共飽溶液線顯著變長。

通過以上分析，可以得知27℃該五元體系介穩(wěn)狀態(tài)下各相區(qū)較35℃時發(fā)生的變化：1）白鈉鎂礬結(jié)晶區(qū)域顯著變??；2）光鹵石結(jié)晶區(qū)域顯著擴(kuò)大，光鹵石和鉀石鹽的共飽溶液線向鉀離子方向移動，與六水瀉鹽共飽溶液線顯著變長；3）六水瀉鹽結(jié)晶區(qū)域略微變大；4）存在瀉利鹽相區(qū)；鉀鎂礬相區(qū)尚未出現(xiàn)。

2.2 鉀鹽鎂礬析出區(qū)域的實驗研究

在1#～6#鹵水27℃等溫蒸發(fā)過程中進(jìn)行多次固液分離，對所得固相做XRD測試，結(jié)果表明2#、3#、4#鹵水蒸發(fā)過程中析出鉀鹽鎂礬，其中有鉀鹽鎂礬存在的固相共15個。實驗選取了這15個固相平衡的液相點數(shù)據(jù)（表4），并在局部放大的Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系35℃介穩(wěn)相圖中標(biāo)出（圖3）。

表4 15個出現(xiàn)鉀鹽鎂礬固相平衡的液相點數(shù)據(jù)

圖3 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系35℃介穩(wěn)相圖局部放大—27℃鉀鹽鎂礬析出區(qū)域圖

根據(jù)實驗中液固相的數(shù)據(jù)分析可知，鉀鹽鎂礬結(jié)晶析出區(qū)域的邊界，主要是依據(jù)出現(xiàn)鉀鹽鎂礬與其他鹽類共結(jié)晶為標(biāo)志，其中局部線段由于數(shù)據(jù)不足，未能詳細(xì)描述析出區(qū)域邊界的彎曲情況。

由圖3可知，以實驗得到的15個析出鉀鹽鎂礬實驗點，勾畫出27℃下Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元介穩(wěn)體系中鉀鹽鎂礬的析出區(qū)域，較文獻(xiàn)［6］在該五元體系35℃介穩(wěn)相圖中描述的鉀鹽鎂礬相區(qū)范圍要小得多，約是35℃時鉀鹽鎂礬面積的12%；而25℃下的該體系介穩(wěn)相圖中未出現(xiàn)鉀鹽鎂礬相區(qū)。因此可以認(rèn)為，在25～35℃時，隨著溫度的升高，鉀鹽鎂礬的析出區(qū)域逐漸增大，說明溫度升高有利于鉀鹽鎂礬的析出。由此可以利用青海柴達(dá)木地區(qū)冬季氣溫低、干燥、多風(fēng)、少雨這一自然條件對鹽湖鹵水進(jìn)行冬季低溫蒸發(fā)，以避免鉀鹽鎂礬的結(jié)晶析出。

2.3 鉀鹽鎂礬的析出規(guī)律

自鉀鹽鎂礬固相點作一條穿過鉀鹽鎂礬結(jié)晶區(qū)（27℃）的蒸發(fā)射線（如圖4所示），此直線與氯化鉀和鉀鹽鎂礬、瀉利鹽和鉀鹽鎂礬的共飽線近似平行，依據(jù)過程向量法可判斷當(dāng)鉀鹽鎂礬與氯化鉀或鉀鹽鎂礬與瀉利鹽共結(jié)晶時，在析出的固相中鉀鹽鎂礬占大部分。

從氯化鉀、瀉利鹽固相點分別作蒸發(fā)射線與27℃鉀鹽鎂礬結(jié)晶區(qū)相切（圖4），這2條蒸發(fā)射線將圖分為2個區(qū)域，分別命名為內(nèi)區(qū)和外區(qū)。根據(jù)蒸發(fā)規(guī)律可知，內(nèi)區(qū)鹵水在27℃等溫蒸發(fā)過程中理應(yīng)析出鉀鹽鎂礬；蒸發(fā)結(jié)晶路線位于外區(qū)的鹵水，蒸發(fā)時不會有鉀鹽鎂礬析出。由此可知，通過兌鹵的方式將鹵水組成調(diào)節(jié)至外區(qū)內(nèi)，可以避免鹵水蒸發(fā)過程中析出鉀鹽鎂礬。

圖4 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系35℃介穩(wěn)相圖局部放大—27℃鉀鹽鎂礬析出規(guī)律圖

3 結(jié)論

采用某鹽湖硫酸鹽型晶間鹵水，結(jié)合Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系25℃介穩(wěn)、穩(wěn)定相圖以及35℃介穩(wěn)相圖，對27℃該五元體系介穩(wěn)狀態(tài)下鉀鹽鎂礬結(jié)晶區(qū)域進(jìn)行實驗研究，得出結(jié)論：

1）溫度升高有利于鉀鹽鎂礬的形成。其表現(xiàn)是在25～35℃范圍內(nèi)，Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系介穩(wěn)平衡相圖中隨著溫度的升高，鉀鹽鎂礬的析出區(qū)域明顯擴(kuò)大。

2）27℃該五元體系介穩(wěn)狀態(tài)下各相區(qū)較35℃時發(fā)生的變化：存在瀉利鹽和軟鉀鎂礬相區(qū)；鉀鎂礬相區(qū)尚未出現(xiàn)；鉀鹽鎂礬和白鈉鎂礬結(jié)晶區(qū)域顯著縮小；光鹵石結(jié)晶區(qū)域顯著擴(kuò)大，光鹵石和鉀石鹽的共飽溶液線向鉀離子方向移動，與六水瀉鹽共飽溶液線顯著增長；六水瀉鹽結(jié)晶區(qū)域略微變大。

3）此實驗可為硫酸鹽型鹽湖鹵水自然蒸發(fā)過程中避免鉀鹽鎂礬析出提供科學(xué)的參考依據(jù)。

［1］ 乜貞，令忠，劉建華，等．我國鹽湖鉀鹽資源現(xiàn)狀及提鉀工藝技術(shù)進(jìn)展［J］．地球?qū)W報，2010，31（6）：869-874．

［2］ 宋彭生．鹽湖及相關(guān)資源開發(fā)利用進(jìn)展（續(xù)一）［J］．鹽湖研究，2000，8（2）：33-58．

［3］ 程懷德，馬海洲．中國硫酸鹽型鹽湖資源及無氯鉀肥開發(fā)展望［J］．無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（3）：8-10．

［4］ 宋彭生，李武，孫柏，等．鹽湖資源開發(fā)利用進(jìn)展［J］．無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2011，27（5）：801-815．

［5］ 金作美，肖顯志，梁式梅．Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元系統(tǒng)介穩(wěn)平衡的研究［J］．化學(xué)學(xué)報，1980，38（4）：313-321．

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［7］ Bukshtein V B，Valyashko M G，Pelsh AD.Handbook of solubility of salt-systemsI［M］.Leningrad：Leningrad Press，1954：1160-1166.

［8］ 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所分析室．鹵水和鹽的分析方法［M］．第2版.北京：科學(xué)出版社，1998．

聯(lián)系方式：zhangzh@isl.ac.cn

Crystallizing region of kainite in sulfate-type brine evaporation process

An Dong1，2，Zhang Zhihong1，F(xiàn)u Zhenhai1，Wang Jing1，Zhao Dongmei1，Hu Tianqi1
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of Chinese Academy of Sciences）

Different composition isothermal evaporation experiments of sulfate-type brine at 27℃were conducted through isothermal evaporation crystallization and fractional separation，according to the mesostable equilibriums of Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O system at 25℃and 35℃.The crystallization routes the brines with different compositions，as well as the salt types and salting-out laws of each brine were determined by the chemical and phase analysis on liquid and solid phases in the evaporation process.The partial phase region changes of the five-membered salt system were compared at 27℃and 35℃，and the crystalline regions of kainite was depicted in Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O system at 27℃.

kainite；isothermal evaporation；sulfate-type brine

TQ125.14

A

1006-4990（2015）08-0049-04

2015-02-16

安東（1986— ），男，碩士，主要從事鹽湖資源利用和鹽湖化工研究。

張志宏