一種以環(huán)戊并雙噻吩作為π電子橋的新型發(fā)色團的合成和電光性質的表征

楊 丹，徐化君，叢晟宇，薄淑暉，邱 玲，甄 珍，劉新厚＊

（1．中國科學院 理化技術研究所，北京100190；2．中國科學院大學，北京100049）

過去的幾十年里，有機二階非線性光學材料持續(xù)被科學工作者所關注。與無機電光材料相比，有機電光材料有著不可比擬的優(yōu)勢，如非線性系數(shù)高、介電常數(shù)低、響應時間快、成本低等［1－3］。但有機材料要實現(xiàn)器件化的實際應用還需滿足電光系數(shù)大、熱穩(wěn)定性高、易于分子設計加工等要求。因此，合成新型有機二階非線性光學發(fā)色團，實現(xiàn)材料中發(fā)色團分子微觀的非線性（的一階超極化率β）高效地轉化成宏觀的電光系數(shù)（r33）仍然是當前極具挑戰(zhàn)性的課題［4，5］。

目前，大多數(shù)的發(fā)色團被設計成一維的電荷轉移分子，這類發(fā)色團代表性的結構為D－π－A形式，其中D代表電子給體，A代表電子受體，D和A通過π電子橋連接。研究表明，發(fā)色團的非線性光學性質不僅決定于發(fā)色團給體和受體的推拉電子能力，同時顯著地受到電子橋的影響［6］。根據(jù)文獻報道，多烯結構常常被應用為π電子橋。因為多烯結構能夠為電子的傳輸提供良好的通道，但所形成發(fā)色團的穩(wěn)定性較差。于是，人們考慮用熱穩(wěn)定性較高的芳環(huán)結構作為π電子橋。研究表明這類發(fā)色團的熱穩(wěn)定性確實得到了提高，但是與多烯類的發(fā)色團相比，其一階超極化率（β）明顯地減小了［7］。為了權衡分子一階超極化率和熱穩(wěn)定性這兩方面因素，研究者開始把注意力轉移到雜環(huán)上，其中以噻吩為共軛橋的發(fā)色團表現(xiàn)出了優(yōu)良的效果，能很好地平衡這兩個因素，因而被廣泛地應用［8］。

同時研究發(fā)現(xiàn)，低聚噻吩作為共軛橋具有很好的剛性和共平面性，對發(fā)色團的μβ值的提高有很大的貢獻［6］。本文采用4，4－二己基－環(huán)戊并［2，1－b：3，4－b′］二噻吩作為π電子橋，N，N－二乙基苯胺作為給體，三氰基－二氫呋喃（TCF）作為受體，合成新型的發(fā)色團（如圖1），其中以本實驗室合成的FTC發(fā)色團作為參比發(fā)色團。

圖1 化合物A和FTC結構圖

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

所有溶劑如果沒有經(jīng)特別說明都是國產(chǎn)分析純試劑。N，N－二乙基苯胺購買于百靈威化學品公司；其他試劑均購于北京偶合科技有限公司。N，N－二甲基甲酰胺（DMF）：CaH2回流，減壓蒸餾；絕對無水乙醚的制備：加入適量金屬鈉回流，直至溶液中加入二苯甲酮后呈現(xiàn)藍色，在隔絕濕氣的條件下蒸餾收集；無水THF的制備：同無水乙醚的制備。

UV－2001型紫外－可見吸收光譜儀；基質輔助激光解吸電離分離飛行時間質譜儀（MALDITOF）；Varian Gemini3001HNMR（400MHz）核磁共振儀；電暈極化裝置和簡單反射法測量電光系數(shù)裝置均為實驗室自主搭建。

1．2 化合物A的合成

化合物的合成路線如圖2所示。其中給體部分（化合物3）和受體部分（TCF）的合成參考文獻［9－12］，化合物4的合成參考文獻［13］，化合物5的合成參考文獻［14］，化合物6和化合物7的合成參考文獻［15］進行。

化合物8的合成：將化合物7（500mg，1．5 mmol）溶解于無水四氫呋喃中，氮氣保護，冷卻至－78℃，緩慢加入正丁基鋰（1．0mL）。保持低溫攪拌1h后，加入N，N－二甲基甲酰胺（1mL），再反應1h后緩慢恢復到室溫。然后，將反應物倒入200mL的飽和氯化銨溶液中猝滅中和，用二氯甲烷萃?。ā?），旋除部分溶劑后用無水 MgSO4干燥。最后，硅膠柱層析分離得到黃色油狀物，產(chǎn)率為70%。

1HNMR （400MHz，CDCl3）：9．91 （s，2H），7．63（s，2H），1．94～1．88（m，4H），1．17（d，J ＝12．1Hz，12H），0．94（d，J＝8．3Hz，4H），0．82（t，J＝6．8Hz，6H）．MS（MALDITOF），m／z：402．61（M＋）。

化合物9的合成：將化合物8（500mg，1．2 mmol）和化合物3（630mg，1．2mmol）混合于50mL四氫呋喃中，冷卻至－78℃，分批次向其中加入150mg叔丁醇鉀。持續(xù)攪拌1h后，恢復到室溫。反應物用飽和氯化銨溶液中和，用乙酸乙酯萃取后，無水 MgSO4干燥，硅膠柱層析分離得到紅色油狀物，產(chǎn)率為70%。

圖2 化合物A的合成路線圖

1HNMR （400MHz，CDCl3）：9．81（s，1H），7．54（s，1H），7．35（d，J＝8．6Hz，2H），7．00（d，J＝16．0Hz，1H），6．92（d，J＝15．9Hz，1H），6．87 （s，1H），6．66 （d，J ＝ 8．5Hz，2H），3．39（q，J＝6．8Hz，4H），1．86（dd，J＝15．8，6．2Hz，4H），1．18（dd，J＝13．2，6．0 Hz，18H），0．99（d，J＝6．9Hz，4H），0．83（t，J＝ 6．8Hz，6H）．MS （MALDI－TOF），m／z：547．86（M＋）。

化合物10的合成：將化合物9和TCF按照1∶1．5投放到250mL的圓底燒瓶中，加入100 mL的乙醇。80℃加熱回流，點板查看反應進度，反應持續(xù)4h后，停止加熱。溫度降到室溫后，旋蒸除去溶劑，硅膠柱層析分離得到深藍色固體，產(chǎn)率為60%。

1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．86 （d，J＝15．2Hz，1H），7．29（d，J＝8．4Hz，2H），7．23（s，1H），6．89（d，J＝15．4Hz，2H），6．80（s，1H），6．59（d，J＝6．6Hz，2H），6．42（d，J＝15．8Hz，1H），3．33（s，4H），1．79（dd，J＝13．2，6．7Hz，4H），1．65（s，6H），1．13～1．08（m，12H），0．92～0．84（m，4H），0．75（t，J＝6．9Hz，6H）．MS（MALDI－TOF），m／z：729．05（M＋）。

2 結果與討論

2．1 紫外可見吸收圖譜

為了探究化合物A的電荷轉移能力，分別將化合物A溶于6種不同介電常數(shù)的溶劑（濃度相同）中，分別測試了每種溶液的紫外吸收光譜，吸收圖譜如圖3所示，相關的數(shù)據(jù)列于表1中。從紫外吸收圖譜可以看出，發(fā)色團的吸收主要分布在500～800nm，該可見光區(qū)域的吸收主要源于苯胺給體和TCF受體的分子間電荷轉移。同時，我們可以看出，隨著溶劑介電常數(shù)的增加，最大吸收波長（λmax）先增大后減小，發(fā)色團在氯仿中的最大吸收波長最大，為748nm。文獻報道，正溶劑化效應某種程度上反映了發(fā)色團的μβ值。如表1所示，化合物A在氯仿中最大吸收峰較1，4－二氧六環(huán)中的最大吸收峰紅移了72nm，遠大于FTC（55nm）發(fā)色團。這表明化合物A比FTC發(fā)色團更容易極化，同時證明環(huán)戊二噻吩擁有更好的電荷轉移能力，所形成的發(fā)色團有良好的二階非線性。

圖3 不同溶劑中化合物A的紫外吸收圖譜

表1 紫外吸收和DFT計算數(shù)據(jù)一覽Data from DFT calculation and cyclic voltammetry

2．2 密度泛函理論計算（DFT）

為了更好地了解發(fā)色團在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時電子分布情況，我們進行了密度泛函理論計算（DFT）。該理論計算使用Gaussian 03軟件包，用B3LYP方法結合6－31G＊基組完成［18－20］。首先對化合物A進行結構優(yōu)化，分別計算了該化合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級，電子云密度和微觀一階超極化率β。所得結果列于表1中。分子微觀二階非線性可以由一階超極化率（β）來表征，它的大小取決于分子內電荷轉移能力、取代基和位阻效應等因素。

從電子云的分布圖（圖4）中我們可以看出，基態(tài)時，電子主要集中在給體處；而激發(fā)態(tài)時，電子主要集中在受體處。同時，我們也可以看出，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子分布在發(fā)色團的軸向上是非對稱的，這是發(fā)色團獲得較大β的關鍵。

DFT計算的結果表明，化合物A具有較小的能極差ΔE＝1．87eV，而作為經(jīng)典的發(fā)色團FTC的ΔE＝2．05eV［21］。且計算所得化合物的一階超極化率為1454×10－30esu，遠大于FTC發(fā)色團的（883×10－30esu）［21］。

圖4 化合物A的前線軌道和極化結構

2．3 熱分析和電光活性

熱穩(wěn)定性是影響發(fā)色團后續(xù)加工的一個重要因素，直接關乎發(fā)色團的實際應用。我們對化合物進行了熱重分析，測得化合物A的熱力學分解Td為213℃，完全可以滿足后續(xù)加工應用的需求。

材料的宏觀電光活性可以用電光系數(shù)（r33）來表征，我們采用簡單反射法測定了發(fā)色團的電光系數(shù)［22］，將發(fā)色團摻雜到主體聚合物聚碳酸酯APC（Tg＝190℃）中，測試了含不同發(fā)色團濃度的極化聚合物薄膜的電光系數(shù)r33，通過不斷地摸索發(fā)現(xiàn)，當化合物濃度為20%，極化電壓為12000 V，極化溫度為135℃時，所得r33最大，為85pm／V。

可以看出，化合物A的r33值比FTC發(fā)色團的r33值（25pm／V）要大，這可能是由于發(fā)色團的微觀結構導致的。從化合物的微觀結構中（圖4），我們可以看到側鏈上的兩個己基分布在主軸的兩側，這樣就能很好地減小分子間的靜電相互作用。根據(jù)下面兩個經(jīng)驗公式，當靜電作用W（公式2）減小時，取向度參數(shù)（cos3θ）會增加，從而有利于電光系數(shù)r33（公式1）的提高。

式中N是有序取向的發(fā)色團數(shù)密度，f（ω）為本地場因子（Local area field），它取決于發(fā)色團周圍環(huán)境的介質特性，n是折射率，〈cos3θ〉為取向度參數(shù)，θ為發(fā)色團偶極矩與電場的夾角，W 為分子間靜電作用。

3 結論

合成并表征了一種含有4，4－二己基－4H－環(huán)戊并［2，1－b：3，4－b′］二噻吩的發(fā)色團，通過各項表征和計算結果，我們可以得出4，4－二己基－4H－環(huán)戊并［2，1－b：3，4－b′］二噻吩作為電子橋有利于分子內電荷轉移速率和一階超極化率的提高，并且明顯地提高了發(fā)色團的電光活性。結果顯示，濃度為20%的極化聚合物薄膜r33值為85pm／V。同時，側鏈二己基有效地減小了發(fā)色團間靜電作用，有利于發(fā)色團電光系數(shù)的提高。所以，我們相信4，4－二己基－4H－環(huán)戊并［2，1－b：3，4－b′］二噻吩應用于非線性光學材料是非常有前景的。

［1］ Dalton L R，Sullivan P A，Bale D H．Electricfield poled organic electro－optic materials：state of the art and future prospects［J］．Chemical Reviews，2010，110（1）：25－55．

［2］ Cho M J，Choi D H，Sullivan P A，Akelaitis A J P，Dalton L R．Recent progress in second－order nonlinear optical polymers and dendrimers ［J］．Progress in Polymer Science，2008，33（11）：1013－58．

［3］ Dalton L，Benight S．Theory－guided design of organic electro－optic materials and devices［J］．Polymers，2011，3（3）：1325－51．

［4］ Muhammad S，Xu H，Janjua M R S A，Su Z，Nadeem M．Quantum chemical study of benzimidazole derivatives to tune the second－order nonlinear optical molecular switching by proton abstraction ［J］．Physical Chemistry Chemical Physics，2010，12（18）：4791－9．

［5］ Wu W，Qin J，Li Z．New design strategies for second－order nonlinear optical polymers and dendrimers［J］．Polymer，2013，54（17）：4351－82．

［6］ Kim O K，F(xiàn)ort A，Barzoukas M，Blanchard－Desce M，Lehn J M．Nonlinear optical chromophores containing dithienothiophene as a new type of electron relay ［J］．Journal Material of Chemistry，1999，9（9）：2227－32．

［7］ Benight S J，Bale D H，Olbricht B C，Dalton L R．Organic electro－optics：understanding material structure／function relationships and device fabrication issues ［J］．Journal Material of Chemistry，2009，19（40）：7466－75．

［8］ Wu W，Xin S，Xu Z，Ye C，Qin J，Li Z．Main－chain second－order nonlinear optical polyaryleneethynylenes containing isolation chromophores：enhanced nonlinear optical properties，improved optical transparency and stability［J］．Polymer Chemistry，2013，4（11）：3196－203．

［9］ Hou J H，Park M H，Zhang S，Yao Y，Chen L M，Li J H，Yang Y．Bandgap and molecular energy level control of conjugated polymer photovoltaic materials based on benzo［1，2－b：4，5－b′］dithiophene［J］．Macromolecules，2008，41（16）：6012－8．

［10］ Slocum D W，Gierer P L．Directed metalation reactions．8．Directed metalation of 3－mono－and 2，5－disubstituted thiophenes［J］．The Journal of Organic Chemistry，1976，41（23）：3668－73．

［11］ Beimling P，Ko?mehl G．Synthesis of benzo［1，2－b′：4，5－b′］dithiophene and its 4，8－dimethoxy and 4，8－dimethyl derivatives［J］．ChemischeBerichte，1986，119（10）：3198－203．

［12］ He M Q，Leslie T M，Sinicropi J A．a(chǎn)lpha－Hydroxy ketone precursors leading to a novel class of electro－optic acceptors［J］．Chemistry of Materials，2002，14（5）：2393－400．

［13］ Barlow S，Odom S A，Lancaster K，Getmanenko Y A，Mason R，Coropceanu V，Br das J L，Marder S R．Electronic and optical properties of 4H－cyclopenta［2，1－b：3，4－b′］bithiophene derivatives and their 4－h(huán)eteroatom－substituted analogues：ajoint theoretical and experimental compari－son［J］．The Journal of Physical Chemistry B，2010，114（45）：14397－407．

［14］ Wang Z，Putta A，Mottishaw J D，Wei Q，Wang H，Sun H．Molecular origin of isomerization effects on solid state structures and optoelectronic properties：a comparative case study of isomerically pure dicyanomethylene substituted fused dithiophenes［J］．The Journal of Physical Chemistry C，2013，117（33）：16759－68．

［15］ Li R，Liu J，Cai N，Zhang M，Wang P．Synchronously reduced surface states，charge recombination，and light absorption length for high－performance organic dyesensitized solar cells［J］．The Journal of Physical Chemistry B，2010，114（13）：4461－4．

［16］ Padhy H，Sahu D，Patra D，Pola M K，Huang J H，Chu C W，Wei K H，Lin H C．Synthesis and applications of cyano－vinylene－based polymers containing cyclopentadithiophene and dithienosilole units for photovoltaic cells ［J］．Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry，2011，49（15）：3417－25．

［17］ Thelakkat M，F(xiàn)ink R，Haubner F，Schmidt H W．Synthesis and properties of novel hole transport materials for electroluminescent devices ［J］．Macromolecular Symposia，1998，125（1）：157－64．

［18］ Dickson R M，Becke A D．Basis－set－free local densityfunctional calculations of geometries of polyatomicmolecules［J］．Journal of Chemical Physics，1993，99（5）：3898－905．

［19］ Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，Scuseria G E，Robb M A，Cheeseman J R，et al．Gaussian 03，revision B．03．Gaussian Inc，Pittsburgh，PA．2003．

［20］ Lee C，Parr R G．Exchange－correlation functional for atmos and molecules［J］．Physical Review A，1990，42（1）：193－200．

［21］ Yang Y H，Xu H J，Liu F G，Wang H R，Deng G W，Si P，Huang H Y，Bo S H，Liu J L，Qiu L，Zhen Z，Liu X H．Synthesis and optical nonlinear property of Y－type chromophores based on double－donor structures with excellent electro－optic activity ［J］．Journal of Materials Chemistry C，2014，2（26）：5124．

［22］ Teng C C，Man H T．Simple reflection technique for measuring the electro－optic coefficient of poled polymers ［J］．Applied Physics Letters，1990，56（18）：1734．