高效溶液法制備延遲熒光電致發(fā)光器件研究

謝莉莎，王 會，孟令強，陳必強，王 鷹＊

（1．北京化工大學 生命科學與技術學院，北京100029；2．中國科學院 理化技術研究所 光化學轉換功能材料重點實驗室，北京100190）

自1987年Tang［1］報道了有機電致發(fā)光二極管（Organic Light－Emitting Device，OLED）以來，OLED以其柔性、超薄、自主發(fā)光、視角寬、能耗低以及可大面積加工等優(yōu)點，作為新型的顯示照明技術而受到廣泛關注。在早期的熒光發(fā)光器件中［2］，由于受電子自旋統(tǒng)計規(guī)律的限制，理論上僅有25%的單重態(tài)激子可以以輻射躍遷的形式而發(fā)光，而其中75%的三重態(tài)激子則由于T1→S0的自旋禁阻而無法得到利用，導致熒光OLED器件的內量子效率（Internal Quantum Efficiency，IQE）最高僅為25%。由于重金屬元素的引入可大大地增強材料分子內自旋－軌道的耦合（spin－orbit coupling），有利于三重態(tài)激子的獲得以及實現高效率有機磷光電致發(fā)光器件，使器件的內量子效率可突破常規(guī)的理論約束，而達到100%［3］，并且在實際上也已出現了器件外量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）超過30% 的文獻報道［4］。然而值得注意的是，磷光發(fā)光材料多為銥（Ir）、鉑（Pt）、鋨（Os）等貴重的過渡金屬配合物，由于其結構復雜及金屬原料稀缺等原因，以致合成成本較高，且該類器件在高電流密度下穩(wěn)定性降低導致體系效率的滾降嚴重［5－6］。因此，尋找和開發(fā)新的原料來獲得高效率及穩(wěn)定性好的器件，就成為當前重要的研究內容。

近幾年來，具有三重態(tài)特征的延遲熒光由于可突破傳統(tǒng)的熒光器件25%的內量子效率限制而成為當前研究的熱點之一。特別是熱激活的延遲熒光材料（Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF）［7－10］具有極小的單重態(tài)－三重態(tài)的能差，因此它可在室溫下使三重態(tài)激子通過反向的系間穿越、而上轉換為單重態(tài)激子，并以輻射躍遷的形式發(fā)射熒光，實現100%的內量子效率。目前，這類延遲熒光發(fā)光器件的研究主要集中在發(fā)展新型的發(fā)光材料上［11－19］，而器件的制備工藝則主要為真空蒸鍍的方式，溶液法制備該類器件的方法鮮有報道。鑒于溶液法與常規(guī)蒸鍍的方法相比，具有摻雜比例易于調控、操作簡便等優(yōu)點，亟需開展相應的研究。本文是在以TXO－TPA為延遲熒光材料的基礎上采用溶液法制備了延遲熒光式的OLED器件，并系統(tǒng)地研究了電子傳輸材料物化性質對于器件性能的影響。

1 實驗部分

1．1 試劑和儀器

實驗中聚（3，4－亞乙基二氧基噻吩）－聚苯乙撐磺酸（PEDOT：PSS）購于臺灣Lumtec公司，所用的有機光－電材料（TCTA、TmPyPB、TPBI、BCP、Alq3等）購于吉林奧來德公司；實驗中所用ITO（氧化銦錫）玻璃（規(guī)格為2cm×2cm，方阻為＜10 Ω／□）購于深圳南玻公司。所有藥品未作進一步處理，直接使用。

實驗中所用器件制備系統(tǒng)由中科院理化技術研究所研制；旋涂所用SC－1B型勻膠臺購于北京金盛微納科技公司；熒光光譜和吸收光譜分別從Hitachi F－4500熒光光譜儀和 Hitachi U－3010吸收光譜儀測定得到；器件的電壓－電流－亮度特性是由Keithley 2400和光功率計測得，器件的發(fā)光光譜用PR655分光光度計測量。所有器件均未經封裝，測量在大氣中直接進行。

1．2 器件的制備

OLED器件的制備：ITO玻璃在使用前依次用洗滌劑、去離子水、丙酮、無水乙醇等在超聲裝置內洗滌10min，真空干燥后，置于氧－等離子清洗機內清洗（Oxygen plasma）10min，以除去ITO表面的污染物。然后，取出ITO玻璃，將PEDOT：PSS水溶液以4000r／min的轉速旋涂于ITO基底上，作為空穴注入層，并于手套箱內120℃下退火處理30min。發(fā)光層采用摻雜比例為5%（質量分數）的TXO－TPA：TCTA混合物的氯苯溶液、以3000轉／min的轉速在手套箱中旋涂制備，厚度為30nm；最后基片經傳送進入蒸鍍腔室內，在低于4×10－4Pa的真空度下蒸鍍電子傳輸層和電極。器件的有效發(fā)光面積為2mm×2 mm。所制備的器件結構為ITO／PEDOT：PSS（30 nm）／（5%）TXO－TPA：TCTA （30nm）／電子傳輸層（50nm）／LiF（0．9nm）／Al（100nm），其中被選用的電子傳輸層材料有：1，3，5－三［（3－吡啶基）－3－苯基］苯（TmPyPB）、1，3，5－三（1－苯基－1H－苯并咪唑－2－基）苯（TPBI）、2，9－二甲基－4，7－二苯基－1，10－鄰二氮雜菲（BCP）、8－羥基喹啉鋁（Alq3）。圖1給出的是器件結構圖、能級圖及器件所用材料的分子結構。

2 結果與討論

2．1 延遲熒光器件的性能研究

由于延遲熒光材料作為一種與三重態(tài)相關的發(fā)光材料，為防止其在高濃度下發(fā)生自猝滅，一般需要將其摻入到主體材料之中。

延遲熒光材料所用的主體材料通常需要滿足以下的條件：

圖1 實驗中器件的結構圖、能級圖及所用材料的分子結構圖

1）主體材料比客體具有更高的單重態(tài)S1和三重態(tài)T1能量，保證能夠發(fā)生從主體至客體材料有效的能量傳遞；

2）主體材料的發(fā)射光譜應與客體材料的吸收光譜有較大的重疊；

3）為了實現客體材料對載流子的直接捕獲，理論上，主體的HOMO能級應比客體的為深，而LUMO能級則應比客體的淺［19］。

TCTA是一種廣泛應用的空穴傳輸型主體材料，其HOMO和LUMO能級分別為－5．7eV和－2．7eV。TXO－TPA 的 HOMO（－5．4eV）和LUMO（－3．5eV）能級正好處于TCTA的能隙之間，可以實現客體材料對載流子的直接捕獲。TCTA三重態(tài)T1和單重態(tài)S1能級分別為2．78eV和3．22eV［6］，高于 TXO－TPA的三重態(tài) T1和單重態(tài)S1能級（2．27eV 和2．31eV）［21］，保證能夠發(fā)生從主體至客體材料有效的能量傳遞。

圖2給出了TXO－TPA薄膜的吸收光譜，歸一化的 TCTA薄膜及5%TXO－TPA：TCTA（質量分數）共摻雜薄膜的光致發(fā)光（PL）譜。由圖2可知，TCTA的PL譜與TXO－TPA的吸收光譜有較大的重疊，說明從主體到客體的能量傳遞能夠有效地進行。此外，在5%TXO－TPA：TCTA薄膜的PL譜中，觀察到的僅為TXO－TPA的發(fā)射，而并無主體的發(fā)射，這也有力的說明了主／客體材料間存在著有效的能量轉移。因此，我們選用TCTA作為本研究中器件的主體材料。

在電子傳輸材料的選擇中，我們首先選用的是TmPyPB。器件的結構如下：ITO／PEDOT（30 nm）／TCTA：TXO－TPA（5%）（30nm）／TmPy－PB（50nm）／LiF（0．9nm）／Al（100nm）。其中TmPyPB的化學結構及其能級結構可見圖1。器件的測定結果包括：器件的亮度－電壓特性曲線，器件的EQE－亮度特性曲線以及器件的電流效率－亮度曲線等，如圖3所示。有關TmPyPB的前線軌道能級、按文獻報道［6］：HOMO／LUMO能級分別為－6．7eV／－2．7eV，因此，電子從電子注入層LiF到達 TmPyPB的能級差為0．2eV～0．7 eV，這有利于電子的注入；同時，由于其HOMO能級比TCTA的HOMO能級更深，使空穴可有效地被阻擋在發(fā)光層中。因此，TmPyPB作為電子傳輸材料，不僅有利于電子的注入，而且能起到空穴阻擋的作用，使電子和空穴在發(fā)光層中復合有利。TmPyPB的三重態(tài)能級為2．80eV［6］，它可使發(fā)光客體的三重態(tài)激子（ET＝2．27eV）有效地限制在客體材料上。除此之外，TmPyPB的電子遷移率為1．0×10－3cm2·V－1·s－1，它比常見的電子傳輸材料，如 BCP（5．5×10－6cm2·V－1·s－1），高出3個數量級，顯示出其優(yōu)異的電子傳輸能力。器件的開啟電壓約為3．5V，并隨電壓的升高，器件的亮度增大；當電壓升到10V時，器件達到最大亮度，為3358cd／m2。但器件的最大EQE僅為2．6%、最大電流效率為6．4cd／A，器件結果未達蒸鍍法制備的器件效果［21］。為了進一步優(yōu)化器件結構并提高器件的性能，我們對電子傳輸層材料進行了更換。

將電子傳輸層（ETL）材料從TmPyPB更換為 TPBI、BCP、Alq3，并分別制備了結構為：ITO／PEDOT （30nm）／TCTA：TXO－TPA （5%）（30 nm）／ETL（50nm）／LiF（0．9nm）／Al（100nm）的延遲熒光器件，所得的器件結果如圖3所示。圖3（a）為亮度－電壓特性曲線，結果表明：基于TmPyPB、TPBI以及Alq3的亮度曲線隨電壓升高而遞增的趨勢是一致的，而且它們的開啟電壓接近，均在3．5V左右；但是以BCP為ETL的器件亮度曲線則隨電壓升高呈緩慢的增長趨勢，其開啟電壓高達9．5V。而基于Alq3為ETL的器件，在8．0V下其最大亮度達到10000cd·m2，其次為TmPyPB，再次為TPBI。說明在低電壓下，TmPyPB、TPBI和Alq3三者對于載流子的傳輸和平衡均有較好的條件，而三者中尤以Alq3的復合發(fā)光幾率為最大。圖3（b）中列出的為器件的外量子效率－亮度特性曲線，可以看出器件的外量子效率隨著電子傳輸材料的變更而有較大的不同，下列4種電子傳輸材料TPBI、TmPyPB、BCP、Alq3所構成器件的最大外量子效率分別為：5．97%、2．68%、1．13%、1．11%。而圖3（c）則為器件的電流效率－亮度特性曲線，其變化趨勢與外量子效率－亮度特性曲線一致，其中TPBI的電流效率最大，可達16．2cd／A?；谏鲜鼋Y果，我們對研究的電子傳輸材料從以下三個方面進行討論和分析：首先，從圖1的能級結構圖已知，TmPyPB、TPBI、BCP及 Alq3的 LUMO 能級分別為2．73、2．80、3．00和3．10eV，因此它們與陰極間的能級差依次降低，電子注入的容易程度則依次增強。但是TmPyPB、TPBI、BCP及Alq3的 HOMO能級分別為6．68、6．70、6．50和5．80eV，因此對于空穴的阻擋作用來說，是以TPBI的最強（但TmPyPB的阻擋能力也與之相近）。另一方面，TmPyPB、TPBI、BCP及Alq3各自的電子遷移率，根據以往文獻的報道，分別為1．0×10－3、1．0×10－5、5．5×10－6和3．0×10－6cm2·V－1·s－1，其中TmPyPB的電子遷移率要比TPBI的大兩個數量級，但它與BCP和Alq3相比，其電子遷移率卻要高出3個數量級［6］。此外，TmPyPB、TPBI、BCP及 Alq3的三重態(tài)能級分別為2．8、2．7、2．6，以及2．0eV，其中Alq3的三重態(tài)能級要低于客體發(fā)光材料的三重態(tài)能級，對激子缺乏限制作用。而對于TPBI，從三重態(tài)能級大小進行分析，它對激子的限制能力則介于TmPyPB和BCP之間。

圖3 器件結果

綜上所述，我們對器件中電子傳輸材料工作性能的綜合評估是從三方面進行的：例如對于TmPyPB，盡管它在電子傳輸以及激子阻擋方面效果最具優(yōu)勢，但其電子注入能差要明顯地高于其他3種材料。因此在評估中必須全面地考察空穴遷移與電子遷移間的平衡，即激子能否合理地被限制于發(fā)光層內，以及與相鄰層次間的協(xié)調和匹配問題。至于這些列出的問題對器件性能影響的主次程度，還尚待進一步的研究。

圖4中所示的是各種器件在8V操作電壓下的電致發(fā)光（EL）光譜圖，可以看出當以 TmPy－PB、TPBI以及BCP為電子傳輸層時，器件的發(fā)光峰位與延遲熒光材料TXO－TPA的本征發(fā)光峰有較好的重疊［21］。而以Alq3為電子傳輸層時，器件EL譜的峰值波長則處于520nm，且伴隨著在600 nm處有一個肩峰。520nm處的發(fā)射峰推測是Alq3的發(fā)射峰，而600nm處的肩峰則是延遲熒光材料的發(fā)射峰。造成以上結果的原因有兩個：1）Alq3的HOMO較低，僅－5．80eV，導致空穴阻擋能力不高，使發(fā)光層中的部分空穴可進入到電子傳輸層，而與Alq3層中的電子復合發(fā)光，從而導致520nm處發(fā)射峰的出現；2）Alq3具有較低的三重態(tài)能級（2．00eV）［6］，難以將激子有效的限制在發(fā)光層中。TmPyPB、TPBI、BCP及 Alq3的三重態(tài)能級分別為2．80eV、2．70eV、2．60eV、2．00eV，而發(fā)光材料TXO－TPA的三重態(tài)能級為2．27eV，因此它們與TXO－TPA客體發(fā)光材料的能級差分別為0．53eV、0．43eV、0．33eV、－0．27eV，即它們對激子的限制能力依次減小。此外，TmPyPB、TPBI和BCP這3種電子傳輸材料與TXO－TPA的三重態(tài)能級差均大于0．30eV，說明這些材料都能很好的將三重態(tài)激子限制在發(fā)光層中。Alq3的三重態(tài)能級比發(fā)光材料的低0．27eV，因此三重態(tài)激子可容易地擴散到Alq3發(fā)光層而復合發(fā)光。從Alq3器件的光譜圖可以看出它既有Alq3發(fā)光也有TXO－TPA發(fā)光，說明有部分激子可以引起Alq3發(fā)光，這也就是基于Alq3的器件效率低于其他3種電子傳輸材料效率的一個重要原因。

圖4 各個器件在電壓8V下的歸一化光譜圖

2．2 單載流子－電子傳輸型（electron－only）器件的性能研究

為了定性地比較不同電子傳輸材料的電子傳輸能力，我們還通過制備單載流子－電子傳輸型（electron－only）器件，對電子傳輸材料的性能進行了研究。電子傳輸型器件的結構為ITO／TCTA：TXO－TPA（5%）（30nm）／ETL（100nm）／LiF（0．9nm）／Al（100nm）［22］。圖5為electron－only器件的電流密度－電壓（I－V）曲線，結果表明在同一器件結構下，器件的電流密度依次按照TPBI、Alq3、BCP、TmPyPB的順序而減小。TmPyPB的電流密度最小并不能說明其電子遷移率就是4種材料中最差的，恰恰相反，TmPyPB的電子遷移率根據以往的文獻報道高于TPBI、Alq3、BCP。造成這一結果的主要原因是該類electron－only器件本身的局限性，它在很大程度上受注入載流子數目的影響。上文中已經提及到LiF與TmPyPB之間電子的注入能差可高達0．67eV，如此大的注入能差加大了電子的注入難度。由于注入的電子數目少，即使有較高的電子遷移速率（1．0×10－3cm2·V－1·s－1），依然可造成該類electron－only器件低的電流密度。對于以其他幾種電子傳輸材料——TPBI、Alq3和BCP所構成的electron－only器件的電流密度大小，則與以往文獻中報道的電子遷移率大小一致，這是因為這3種材料與電極間的注入能差均較小，因此電子遷移速率成為影響電流密度的主要因素。

圖5 各個電子特性器件的電流密度－電壓特性曲線

3 結論

本工作以溶液法和真空蒸鍍法相結合的工藝成功制備了基于小分子延遲熒光材料TXO－TPA的黃光器件，并且分別采用TmPyPB、TPBI、BCP及Alq34種材料作電子傳輸層制備了一系列器件，對器件性能進行優(yōu)化。比較器件的各類性能發(fā)現，基于TPBI為電子傳輸材料的器件電子注入能差小，電子傳輸性能優(yōu)異，對空穴有阻擋作用，能很好地起到限制客體發(fā)光層中的三重態(tài)激子的功能，其開啟電壓為3．6V，最高的電流效率可達16．2cd／A，流明效率為 13．91m／W，EQE 為5．97%。器件性能可與基于真空蒸鍍法的小分子電致熒光器件相媲美。本工作為優(yōu)化溶液法有機電致發(fā)光器件制備工藝中電子傳輸材料的選擇提供了實驗依據。

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