高活性釩酸鉍的尿素沉淀法控制合成及其光催化活性增強(qiáng)機(jī)制研究

張金秋，張 妍＊，朱玉坤，彭彥華，周曉晨，于建強(qiáng)，2＊

（1．青島大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 山東省海洋生物質(zhì)纖維材料與紡織協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島266071；2．中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 清潔能源化學(xué)與材料實驗室，甘肅 蘭州730000）

隨著人類社會的發(fā)展和進(jìn)步，日益嚴(yán)重的環(huán)境問題和能源危機(jī)已經(jīng)嚴(yán)重影響了人類的生產(chǎn)和生活，而光催化技術(shù)的發(fā)展為這兩大問題的解決提供了巨大的潛力。自從20世紀(jì)70年代Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2能夠在光的照射下使水分解為氫氣和氧氣以來［1］，TiO2以其高活性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒和低成本等優(yōu)勢，成為光催化領(lǐng)域的研究熱點。但是經(jīng)過多年的研究，TiO2的光催化技術(shù)仍難以實現(xiàn)高效廉價的轉(zhuǎn)化和利用太陽能，其中最主要的原因是TiO2本身的帶隙較寬［2］，這讓其只在紫外光區(qū)才有響應(yīng)，而太陽光的能量主要集中在可見光區(qū)，因此開發(fā)具有可見光響應(yīng)的光催化材料是提高太陽能利用率、實現(xiàn)光催化產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

近年來，科學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)了許多種新型半導(dǎo)體光催化劑，例如等，這些催化劑的帶隙較窄，可見光的能量足以將其電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶上，因此它們的吸收邊均在可見光區(qū)。其中，釩酸鉍獲得了更廣泛的關(guān)注［6－8］。釩酸鉍的合成方法主要有固相反應(yīng)法、燃燒法、水熱合成法和共沉淀法［9－17］。水熱合成法及共沉淀等溶液法具有一定的優(yōu)勢，即通過改變實驗參數(shù)（如反應(yīng)物的濃度、pH值、溫度和反應(yīng)介質(zhì)）可以很容易地調(diào)整控制微觀結(jié)構(gòu)，從而得到與性能相關(guān)的目標(biāo)材料。到目前為止，許多具有不同形貌的BiVO4可通過溶液法合成得到，如棒狀、管狀、球形、錐形、花卉、片狀、多面體等［14－17］。這些合成方法一般是在模板導(dǎo)向劑、表面活性劑或螯合劑的作用下控制晶化過程，從而獲得不同的結(jié)構(gòu)形貌。Sun等［18］利用乙醇／水混合物為溶劑、乙二胺四乙酸為螯合劑，用水熱合成法制備了納米片堆疊、星狀的單斜相BiVO4。García－Pérez等［19］通過共沉淀法利用羧甲基纖維素鈉（CMC）作為形貌導(dǎo)向劑制備了BiVO4納米結(jié)構(gòu)。Zhang等［10］采用十二烷基苯磺酸鈉作為形態(tài)模板，以Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3為原料制備單斜相BiVO4納米片。Liu等［20］用溶膠－凝膠法合成了粒徑均一、具有高催化活性的納米釩酸鉍，Yu等［21］用水熱法以CTAB為模板劑合成出了直徑在100nm的釩酸鉍納米線。最近，Ye等［22］在含水／乙醇胺溶液中制備了暴露（010）面（XRD圖譜中對應(yīng)于（040）的峰）的BiVO4納米片，光催化活性顯著增強(qiáng)。以上這些具有納米結(jié)構(gòu)的BiVO4，特別是低維納米結(jié)構(gòu)的 合 成，如 納 米 橢 球［23－25］、納 米 線、納 米 纖維［26，27］、納米片［10，22］和超支化晶體［28］等，使得在空間某一方向表現(xiàn)出納米結(jié)構(gòu)特有的大比表面積和高光催化活性，是提高BiVO4的光催化效率的方向之一。然而在無模板和無表面活性劑存在下，BiVO4納米結(jié)構(gòu)形貌的控制合成（如控制顆粒大小和明確的形狀或在表面上暴露的晶面等）仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。尿素沉淀法是一種在較低溫度（90℃）和普通水相體系中合成單斜晶系釩酸鉍的最佳方法，它利用尿素作為沉淀劑，使釩酸鉍在溶液中均勻的沉淀析出［29］，合成的BiVO4結(jié)晶度較高，光催化性能較好。但是就筆者調(diào)研文獻(xiàn)來看，目前沒有發(fā)現(xiàn)采用尿素沉淀法，特別是與超聲協(xié)助和水熱合成法來獲得高活性BiVO4的報道。

本文討論了高活性釩酸鉍光催化劑的控制合成及其光催化活性增強(qiáng)機(jī)制。通過在尿素存在下的加熱攪拌、超聲波協(xié)助以及水熱晶化方法，控制合成釩酸鉍顆粒的晶型、形貌和結(jié)晶度。對光催化劑的光催化性能和光電化學(xué)性能的差異進(jìn)行比較研究，并討論了光催化性能增強(qiáng)的機(jī)制。

1 實驗部分

1．1 釩酸鉍的合成

所用試劑 Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3、尿素、硝酸等均為分析純，購自中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。KS－F型超聲細(xì)胞粉碎機(jī)是寧波科生超聲設(shè)備有限公司生產(chǎn)的設(shè)備。以Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3為前驅(qū)體，在3種不同條件下利用尿素沉淀的方法，制備出新型可見光光催化劑Bi－VO4。具體合成步驟如下：

（1）普通尿素沉淀：分別配制30mL 0．24 mol／L的Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3的硝酸溶液（硝酸溶液的濃度為2mol／L），然后將兩種溶液均勻混合后，用少量去離子水溶解2．5g的尿素加入混合溶液，在90℃條件磁力攪拌12h，將沉淀物離心洗滌，放入烘箱中60℃干燥12h，得到普通尿素沉淀法的BiVO4顆粒，命名為BiVO4（n）。

（2）超聲波協(xié)助合成BiVO4：取上述等物質(zhì)量的Bi（NO3）3·5H2O 和 NH4VO3分別溶解在2mol／L的硝酸溶液中，用少量去離子水溶解2．5g的尿素加入混合溶液，然后置于超聲細(xì)胞粉碎機(jī)中，功率50%反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢后，將沉淀離心洗滌，并在60℃下干燥12h，得到超聲條件下沉淀出的BiVO4，命名為BiVO4（s）。

（3）水熱條件下的尿素沉淀：取上述等物質(zhì)量的Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3分別溶于2mo1／L的硝酸溶液，然后加入0．1g SDBS，攪拌溶解后混合，加入2．5g尿素，轉(zhuǎn)移到高壓釜中140℃水熱24h，水熱反應(yīng)后將產(chǎn)物離心洗滌，置于烘箱烘干得到水熱條件下沉淀出的BiVO4，命名為BiVO4（h）。

1．2 材料的表征

材料的XRD表征在D8advance型（德國Bruker AXS）X射線衍射儀上完成，CuKα（λ＝0．1541nm），掃描速度0．5／min，衍射測量范圍10°～50°。形貌的觀測在JSM－6390LV型掃描電子顯微鏡下進(jìn)行。紫外可見漫反射光譜（DRS）的測量在TU－1901型（北京普析通用公司生產(chǎn)）雙光束紫外可見分光光度計上進(jìn)行，漫反射光譜用IS19－1型積分球附件進(jìn)行測量，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參照，掃描波長范圍在200～700nm之間，通過得到的吸收曲線可以推算出晶體的禁帶寬度。

1．3 光催化降解實驗和光電化學(xué)性質(zhì)測試

通過對一種常用的紅色染料FN－3G的降解速率進(jìn)行光催化性能的表征。光催化反應(yīng)裝置是自行設(shè)計的帶冷卻循環(huán)水的石英反應(yīng)器，用300W的PLS－SXE300型氙燈（北京暢拓有限公司）作為光源，用420nm截止型濾波片濾去紫外光，染料的初始濃度為15mg／L，溶液的量為150mL，催化劑的加入量為0．2g。為了排除顆粒吸附的影響，在光催化反應(yīng)開始前，避光下進(jìn)行磁力攪拌使之達(dá)到吸附平衡后，再開光進(jìn)行降解反應(yīng)。每隔一段時間取樣一次，離心分離出催化劑粉末后，用UNIC－7200型紫外可見分光光度計在490nm處（FN－3G的最大吸收波長）測量染料的吸光度變化，然后通過比對標(biāo)準(zhǔn)濃度吸光度曲線，即可得到其降解的濃度。

光電化學(xué)性能測試是在CHI 760C型電化學(xué)工作站（上海辰華）上完成的，采用三電極體系，參比電極為Ag／AgCl電極，對電極為鉑電極，工作電極為樣品刮涂在ITO玻璃上制備的薄膜電極，所用的光源為PLS－SXE300型氙燈（北京暢拓有限公司），功率為300W，用420nm的濾波片濾去紫外光。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為普通尿素沉淀、超聲波輔助和水熱尿素沉淀3種方法合成的BiVO4樣品的X射線衍射圖及單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS No．14－0688，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對可以發(fā)現(xiàn)，3種不同的條件下制備的BiVO4均與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS No．14－0688完 全吻合，2θ 在 18．67 和 18．99 以 及34．49和35．22處出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)性的雙峰，這說明3種方法都形成了單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4，超聲波輔助合成和水熱條件下制備的材料比普通尿素沉淀合成出的材料峰高均明顯增大，這表明這兩種方法制備出的材料具有較高的結(jié)晶度。在縮短合成反應(yīng)時間的情況下，超聲波輔助合成的BiVO4其結(jié)晶度仍有明顯的提高，說明超聲波輔助合成BiVO4是一種能夠在較短時間和較低溫度下合成高結(jié)晶度單斜相BiVO4的新型合成方法；而在140℃高溫高壓的水熱條件下，也可以結(jié)晶生長出晶相較純、結(jié)晶度很高的單斜白鎢礦BiVO4。

圖1 合成樣品的XRD圖（a）普通尿素沉淀法合成的BiVO4（n）；（b）超聲波輔助合成BiVO4（s）；（c）水熱尿素沉淀法合成的BiVO4（h）

2．2 合成樣品的形貌特征

圖2為普通尿素沉淀、超聲波輔助和水熱尿素沉淀3種方法合成的BiVO4樣品的掃描電鏡圖，從圖中可以看出3種方法合成出BiVO4的顆粒形貌有較大差異，通過普通尿素沉淀法得到的BiVO4粒徑相對較大，在5～7μm左右，大顆粒由小顆粒團(tuán)簇形成，形狀較不規(guī)則，大小不均一；而超聲合成出的顆粒粒徑在1～2μm，這說明同樣用尿素作為沉淀劑，在超聲波輔助合成出的BiVO4顆粒粒徑更小，但是大小和形狀同樣沒有規(guī)律。超聲波可以使反應(yīng)體系很快達(dá)到均勻混合，使得沉淀反應(yīng)幾乎同時完成，晶體的生長和顆粒的團(tuán)聚得到有效的控制，所以可以得到粒徑更小的BiVO4顆粒。兩者的比表面積也有較大的差別，超聲合成樣品的比表面積為0．66m2／g，而加熱攪拌合成的樣品為0．16m2／g，這表明超聲合成得到的BiVO4降低了顆粒的粒徑，增大了顆粒的比表面積。通過水熱法合成出的BiVO4具有很規(guī)則的微觀形貌，所有顆粒均呈現(xiàn)正八面體形，沒有不規(guī)則小顆粒存在，表面也更為光滑，表明了其良好的結(jié)晶，BiVO4晶體在SDBS表面活性劑存在的條件下可沿固定晶面擇優(yōu)生長［30］。BiVO4晶體的形貌取決于沿｛100｝和｛111｝方向的生長速率比（R），加入陰離子表面活性劑SDBS后，SDBS和｛100｝晶面的相互作用能力比和｛111｝晶面的更強(qiáng)，會抑制｛111｝晶面的生長速率，造成較高的R值，形成了八面體結(jié)構(gòu)［31］。

圖2 所合成樣品的SEM圖尿素沉淀法合成的BiVO4（n）；（b）超聲波輔助合成BiVO4（s）；（c）（d）水熱尿素沉淀法合成的BiVO4（h）

2．3 合成樣品的光物理性質(zhì)

圖3是通過普通尿素沉淀、超聲波輔助和水熱尿素沉淀3種方法合成的BiVO4樣品的紫外可見漫反射光譜圖。紫外可見漫反射光譜可以測量得到粉末材料對光在整個波長區(qū)域的吸收情況。從圖中可以看出，3種方法制備出的BiVO4吸收邊幾乎重合，對光的最大吸收波長都延伸到500nm以上，這表明制備的BiVO4在可見光區(qū)域有良好的吸收，是一種很好的可見光催化材料，陡峭的吸收邊表明其較高的結(jié)晶度。BiVO4的禁帶寬度是電子由Bi6s和O2p的雜化軌道躍遷至 V3d時形成的，通過吸收邊可以估算出BiVO4的禁帶寬度，由Eg＝1240／λ，可以得知樣品的禁帶寬度約為2．4eV，與已知單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4的禁帶寬度一致。

圖3 所合成樣品的紫外可見漫反射光譜（a）普通尿素沉淀法合成的BiVO4（n）；（b）超聲波輔助合成BiVO4（s）；（c）水熱尿素沉淀法合成的BiVO4（h）

2．4 合成樣品的光催化性質(zhì)

圖4是通過普通尿素沉淀、超聲波輔助和水熱尿素沉淀3種方法合成的BiVO4粉末的在可見光下對紅色染料FN－3G的降解曲線。紅色染料FN－3G是一種常用的可溶性偶氮染料，呈深棕色，其中一種典型結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式1所示。這種染料在紡織工業(yè)上較為常用，微量的染料就可產(chǎn)生很高的吸光度，很難用普通的化學(xué)生物方法降解，對光催化劑不產(chǎn)生光敏化現(xiàn)象。因此我們用該染料為探針分子來考察催化劑的光催化活性。FN－3G在490nm處有最大吸收。因此，在本研究中我們都選取490nm處的吸光度值作為換算濃度的標(biāo)準(zhǔn)。

如圖4（a）所示，在沒有催化劑作用下，10h的光照只有0．5%的染料被降解掉，說明該染料在光照下很穩(wěn)定。如圖4（b）～（d）所示，在同樣的條件下，普通尿素沉淀法制備的BiVO4粉末在10h的連續(xù)可見光照射下對紅色染料FN－3G降解率達(dá)到45%，表現(xiàn)出了一定光催化活性；而超聲波輔助合成的BiVO4粉末的光催化性能有了明顯的提高，同樣時間下的對紅色染料FN－3G降解率達(dá)到了69．1%；水熱尿素沉淀法制備的BiVO4活性最高，10h連續(xù)光照下對紅色染料FN－3G的降解率達(dá)到85．4%。

圖4 樣品在可見光下對FN－3G的光催化降解曲線）無催化劑空白實驗；（b）普通尿素沉淀法合成的BiVO4（n）；（c）超聲波輔助合成BiVO4（s）；（d）水熱尿素沉淀法合成的BiVO4（h）

3種方法合成的BiVO4粉末在可見光下均表現(xiàn)出一定的光催化活性，我們曾報道過，檸檬酸溶膠凝膠法制備的BiVO4對FN－3G染料的降解率可達(dá)73．9%［32］，這說明 BiVO4是一種性能優(yōu)良的可見光催化材料，對可見光有很好的吸收。至于3種材料表現(xiàn)出的降解速率差異，一方面是由于通過超聲波輔助和水熱尿素沉淀合成的BiVO4結(jié)晶度更高，因此必然光催化活性較高；另一方面應(yīng)該從光催化降解的過程和機(jī)理進(jìn)行解釋：光催化劑要想對染料進(jìn)行脫色降解，首先要將染料分子吸附在顆粒表面，才能利用光催化反應(yīng)進(jìn)行降解，因此顆粒的吸附能力也是影響其光催化降解速率的重要因素。顆粒的吸附能力主要由其比表面積決定。表1中給出了3種方法合成出粉末的比表面積，可以看出普通尿素沉淀法制備的BiVO4粉末由于顆粒較大，比表面積很小，僅有0．16m2／g，超聲波輔助合成的BiVO4粉末比表面積為0．66m2／g，水熱尿素沉淀法合成的BiVO4粉末比表面積為1．08m2／g，三者的暗態(tài)吸附率分別為0．45%、0．52%、8．68%，在吸附能力上的差別最終反映為降解活性的差別。

式1 紅色染料FN－3G的一種典型結(jié)構(gòu)（C．I．活性紅193）的結(jié)構(gòu)式

表1 3種方法制備的材料的比表面積和光催化活性比較Relationship between BET surface area and photocatalytic activity

2．5 薄膜電極的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)

圖5 樣品在可見光下的光電流曲線（a）普通尿素沉淀合成的BiVO4（n）；（b）超聲波輔助合成BiVO4（h）；（c）水熱尿素沉淀合成的BiVO4（h）

圖5是通過普通尿素沉淀、超聲波輔助合成、水熱尿素沉淀3種方法合成的BiVO4粉末的ITO光電極在可見光下的光生電流響應(yīng)曲線。光電流曲線可以表明BiVO4材料的光電轉(zhuǎn)換效率差異，從圖中可以看出，3種方法制備的材料具有差異較大的光電流，普通尿素沉淀合成的BiVO4在可見光照射下的已有較強(qiáng)的光電流產(chǎn)生，為32μA／cm2，這表明其有較高光電轉(zhuǎn)換效率；超聲波輔助合成的BiVO4上的光電流密度更高，達(dá)到40μA／cm2，這從另一方面證實了超聲波輔助合成的BiVO4具有更高的活性；而水熱法制備的BiVO4光電流密度三者中最高，達(dá)到45μA／cm2，表明其良好的光電轉(zhuǎn)換性能。光電轉(zhuǎn)換性能與光催化降解的結(jié)果一致，更加證實了三者的活性高低?；钚援a(chǎn)生差別的原因是水熱法制備的BiVO4具有更加優(yōu)異的結(jié)晶程度和表面性質(zhì)，結(jié)晶度越高活性越高，表面性質(zhì)對光電轉(zhuǎn)換性能的影響體現(xiàn)在較小粒徑和規(guī)則的表面容易傳導(dǎo)出光生載流子，有效的避免了光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高了光電轉(zhuǎn)換效率。

3 結(jié)論

通過普通尿素沉淀法、超聲波輔助合成和水熱尿素沉淀法分別合成出了單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4，相對于普通尿素沉淀法，后兩種方法結(jié)晶度更高，顆粒粒徑更小，并且水熱尿素沉淀法合成出的BiVO4顆粒具有規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)，它改變了由于BiVO4顆粒粒徑較大造成的吸附能力差、激發(fā)出光生載流子難遷移容易復(fù)合等缺點，表現(xiàn)出了較高的可見光光催化活性，在光降解染料FN－3G和光電轉(zhuǎn)換性能上均表現(xiàn)出更高的活性。因此，超聲波輔助合成和水熱尿素沉淀法是合成高活性BiVO4的新型而且有效的方法。

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