三維還原氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備及其超級(jí)電容性能

汪建德 彭同江 鮮海洋 孫紅娟(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川綿陽6000;西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心,四川綿陽600;西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所,四川綿陽6000)

三維還原氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備及其超級(jí)電容性能

汪建德1彭同江2,3,*鮮海洋3孫紅娟3
(1西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川綿陽621000;2西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心,四川綿陽621010;3西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所,四川綿陽621000)

以制備的氧化石墨凝膠和聚苯胺納米線為原料,將二者按一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合超聲分散,再以混合分散液為前驅(qū)體采用一步水熱法制備得到三維還原氧化石墨烯(RGO)/聚苯胺(PANI)(RGP)復(fù)合材料,采用掃描電鏡(SEM),透射電鏡(TEM),X射線衍射(XRD),傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜,X射線光電子能譜(XPS)和電化學(xué)測(cè)試等分析研究了復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和超級(jí)電容性能.結(jié)果表明,復(fù)合材料既保持了還原氧化石墨烯的基本形貌,又能使聚苯胺較好地鑲嵌在還原氧化石墨烯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中;且當(dāng)氧化石墨與聚苯胺的質(zhì)量比為1:1時(shí)復(fù)合材料在0.5 A·g-1電流密度下比電容可高達(dá)758 F·g-1,即使在大電流密度(30 A·g-1)下其比容量仍高達(dá)400 F·g-1,在1A·g-1電流密度下循環(huán)1000次后比容量保持率為86%,表現(xiàn)出了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,其超級(jí)電容性能遠(yuǎn)優(yōu)于單純的還原氧化石墨烯和聚苯胺,其優(yōu)異的超級(jí)電容性能可歸咎于二者的相互協(xié)同作用.

氧化石墨凝膠;聚苯胺;水熱法;三維還原氧化石墨烯/聚苯胺;超級(jí)電容性能

1 引言

聚苯胺(PANI)1作為超級(jí)電容器的理想電極材料,具有制備工藝簡單、成本低廉、可逆性好、比容量高、能進(jìn)行快速的摻雜與去摻雜過程等一系列優(yōu)點(diǎn),備受廣泛關(guān)注;2但由于在長時(shí)間的充放電循環(huán)過程中其結(jié)構(gòu)易出現(xiàn)溶脹和收縮行為,導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差,限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用,與碳基材料復(fù)合是緩解此缺陷的最佳途徑之一.3,4而作為新型碳材料的石墨烯5有著良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、強(qiáng)導(dǎo)電性和大比表面積,被認(rèn)為是用來克服PANI結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性的最佳碳材料之一.6近來,采用還原氧化石墨烯(RGO)與PANI的復(fù)合來提升材料的電化學(xué)性能頗為引人注目.7-9

由于在PANI的主鏈上帶有一系列共軛基團(tuán),可通過靜電、π-π共軛以及氫鍵等作用力與RGO結(jié)合.10因此,制備還原氧化石墨烯/聚苯胺(RGP)復(fù)合材料的方法主要有分散液共混法、11,12電化學(xué)沉積法、13,14原位氧化聚合法、15,16共價(jià)接枝法17,18等.Xu等19在酸性溶液中以RGO為基底原位氧化聚合苯胺單體得到垂直生長在RGO表面的PANI納米纖維,在復(fù)合材料中RGO與PANI表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用,其比電容和循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于單純的RGO和PANI.Liu等20利用靜電吸附的原理,使帶負(fù)電的氧化石墨烯(GO)包裹在帶正電的PANI空心球表面,再通過電化學(xué)還原得到RGP復(fù)合材料,此復(fù)合材料在0.2 A·g-1電流密度下比電容可達(dá)614 F·g-1,500次循環(huán)后比電容保持率為90%,表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能.Liu等21提出了另一種在GO表面共價(jià)接枝PANI的方法,首先采用SOCl2與GO進(jìn)行酰氯化反應(yīng),然后與PANI上的氨基反應(yīng)形成酰胺鍵,再通過還原實(shí)現(xiàn)了PANI納米纖維在RGO上的共價(jià)修飾,修飾后的電極材料最高比電容可達(dá)623 F·g-1.縱觀前人的研究發(fā)現(xiàn),15-18雖然目前已有許多不同的方法可制備出RGP復(fù)合材料,但其主要思路是在GO或RGO表面通過原位氧化聚合苯胺單體,再通過還原過程來實(shí)現(xiàn),使苯胺在GO或RGO納米片表面生長的同時(shí)來抑制GO或RGO片與片之間的團(tuán)聚問題.雖然這種思路具有一定的優(yōu)勢(shì),但苯胺在抑制GO或RGO片團(tuán)聚的同時(shí),也阻止了其片片之間的聯(lián)接,從而導(dǎo)致難以充分體現(xiàn)RGO在復(fù)合材料中的巨大優(yōu)勢(shì),且復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也難以得到顯著的提升.15,16,19

近來采用水熱法制備的三維RGO具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能;22因此,本工作首先在較優(yōu)條件下制備出氧化石墨和PANI納米線,將二者按質(zhì)量比為1:1和1:3進(jìn)行混合超聲分散,得到GO與PANI的混合分散液,再以二者的混合分散液為前驅(qū)體采用一步水熱法制備具有三維結(jié)構(gòu)的RGP復(fù)合材料.分析研究了復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和超級(jí)電容性能,探究PANI在RGO網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的存在狀態(tài),從而達(dá)到制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能更好的RGP復(fù)合材料的目的.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(青島申墅石墨制品廠,含碳量90%-99.9%,200目);高錳酸鉀和濃硫酸(國藥試劑,分析純);苯胺和過硫酸銨(成都市科龍化學(xué)試劑,分析純);5%H2O2溶液和0.05 mol·L-1的HCl溶液(成都金山化學(xué)試劑);實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水(＞10 MΩ· cm).DF-101S型恒溫水浴電磁攪拌器(鞏義予華儀器公司),JT2003型電子天平(上海舜宇儀器公司), FreeZone型冷凍干燥機(jī)(美國Labconco公司).

2.2 材料的制備

氧化石墨凝膠的制備:在25 mL 98%的濃硫酸中,冰浴條件下緩慢加入1 g鱗片石墨,攪拌30 min,使二者充分混合均勻;稱取4 g KMnO4緩慢加入到上述混合液中,35°C條件下繼續(xù)攪拌2 h;反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水將反應(yīng)液(溫度控制在60-80°C)稀釋至500 mL左右,然后加入適量5%的H2O2至溶液不再冒氣泡為止;再加入10 mL 5%的HCl溶液,并用大量的去離子水充分透析至中性,過濾,得到氧化石墨凝膠;稱取一定量的氧化石墨凝膠在60°C條件下干燥12 h,確定氧化石墨凝膠在干燥前后的質(zhì)量比.

PANI納米線的制備:首先將苯胺單體進(jìn)行蒸餾預(yù)處理,再采用濃度為1 mol·L-1的HCl配制濃度為0.05 mol·L-1苯胺單體溶液,將此混合溶液超聲10 min后轉(zhuǎn)移到冰浴中保持20 min,然后在快速攪拌的條件下緩慢滴加溶解在1 mol·L-1HCl溶液中的過硫酸銨溶液,其中過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1:1,冰浴條件下攪拌反應(yīng)7 h;反應(yīng)完全后過濾,用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次,再進(jìn)行冷凍干燥12 h,得到PANI納米線.

三維RGP復(fù)合材料的制備:將PANI加入到濃度為2 mg·mL-1的氧化石墨懸浮液中,其中PANI與氧化石墨的質(zhì)量比為1:1和1:3,混合超聲120 min得到PANI和GO的混合分散液,再將其轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜的內(nèi)襯中,160°C條件下水熱反應(yīng)5 h,得到三維RGP復(fù)合材料的水凝膠,再進(jìn)行冷凍干燥12 h,得到三維RGP復(fù)合材料,分別將樣品標(biāo)記為RGP-1和RGP-3;在GO分散液中不添加PANI,同樣的制備條件下制備得到RGO.

工作電極的制備:分別將冷凍干燥完全的樣品切成1 cm×1 cm的方形薄片,質(zhì)量約為3 mg,不銹鋼網(wǎng)(180目)為集流體,在8 MPa壓力下將復(fù)合材料壓制在集流體上得到工作電極,再將工作電極在電解液中浸泡2 h備用.

2.3 材料的表征

X射線衍射(XRD)分析采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'pert MPD Pro型X射線衍射儀,Cu靶,掃描范圍3°-80°.傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜分析采用美國尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet-5700型紅外光譜儀,掃描范圍為4000-400 cm-1,KBr壓片法制樣. X射線光電子能譜(XPS)分析采用英國Kratos公司的XSAM800型多功能表面分析電子能譜儀,Al靶(1486.6 eV),X光槍功率12 kV×15 mA,采用FAT方式,數(shù)據(jù)采用污染碳C 1s(284.8 eV)校正.微形貌的掃描電鏡分析(SEM)采用德國蔡司儀器公司的Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡.場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微(TEM)分析采用德國蔡司公司生產(chǎn)的Libra 200FE型電子顯微分析儀.

電化學(xué)測(cè)試采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E型電化學(xué)工作站,鉑片電極(1.5 cm×1.5 cm)為對(duì)電極,選用三電極測(cè)試體系.RGO的電解液為6 mol·L-1的KOH溶液,Hg/HgO電極為參比電極,循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電(GCD)的測(cè)試電位范圍均為為-1-0 V,RGP對(duì)的電解液為1 mol· L-1的H2SO4溶液,飽和甘汞電極為參比電極,CV和GCD的測(cè)試電位范圍分別為-0.2-0.8 V和-0.2-0.7 V;RGO和RGP的CV掃描速率為5,10,20,30和50 mV·s-1;電流密度為0.5-30 A·g-1;電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試頻率為0.01-100 kHz,振幅為5 mV.

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的形貌分析

圖1為RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的SEM圖.可看出,采用水熱法制備的RGO內(nèi)部形貌呈多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1(a)),孔壁由少數(shù)幾層的RGO片疊置而成;PANI則由長短不一的納米線相互交織堆疊而成(圖1(b)).當(dāng)氧化石墨與PANI的質(zhì)量比為1:1時(shí),制備的RGP-1復(fù)合材料的SEM圖如圖1(c,d)所示,可看出RGP-1在低放大倍數(shù)下仍呈現(xiàn)出相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在高倍數(shù)下則表現(xiàn)出眾多的褶皺,但無明顯的PANI存在;當(dāng)氧化石墨與PANI的質(zhì)量比提高到1:3時(shí),制備的RGP-3復(fù)合材料的SEM圖如圖1(e,f)所示,可看出在較高放大倍數(shù)下,能夠明顯看到PANI鑲嵌在RGO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中.但對(duì)比圖1(c,d,e,f)發(fā)現(xiàn),在低放大倍數(shù)下,RGP-3的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不如RGP-1的分布均勻.表明采用本方法可制備得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的RGP復(fù)合材料,且PANI納米線已鑲嵌在RGO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中.

RGO、PANI、RGP-1和RGP-3的TEM圖如圖2所示.RGO依然表現(xiàn)出相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2 (a)),而PANI納米線則通過相互交織團(tuán)聚在一起(圖2(b)).經(jīng)過復(fù)合之后,復(fù)合材料RGP-1仍表現(xiàn)為相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2(c)),但能明顯看到有少量的PANI鑲嵌在RGO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,且PANI分散較為均勻(圖2(d));而當(dāng)質(zhì)量比提高時(shí),在RGP-3的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中鑲嵌著大量的PANI,但鑲嵌的PANI表現(xiàn)出了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2(e,f)).

結(jié)合圖1、圖2可看出,單純的RGO表現(xiàn)為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而單純的PANI則為長短不一的納米線相互交織一起團(tuán)聚較為嚴(yán)重.將二者復(fù)合之后,在低質(zhì)量比條件下制備的RGP-1雖然從SEM圖中看不到有明顯的PANI鑲嵌在RGO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,但其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,褶皺增多,邊緣卷起嚴(yán)重,而從其TEM圖中則可明顯看出有少量的PANI納米線鑲嵌在RGO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,且分散較為均勻.因此,可以認(rèn)為在PANI含量較少的情況下,GO在水熱還原的同時(shí)對(duì)分散的PANI實(shí)施了包覆,導(dǎo)致在SEM中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,且看不到明顯的PANI納米線存在.但質(zhì)量比增大時(shí),制備的RGP-3雖能明顯看到PANI納米線鑲嵌到RGO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,但由于PANI含量較大時(shí)其本身易于團(tuán)聚,從而導(dǎo)致鑲嵌在RGP-3中的PANI團(tuán)聚較為嚴(yán)重.

圖1 RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的SEM圖Fig.1 SEM images of RGO,PANI,RGP-1 and RGP-3

圖2 RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的TEM圖Fig.2 TEM images of RGO,PANI,RGP-1,and RGP-3

為了探究三維RGP復(fù)合材料的形成過程.圖3 (a)分別為GO、PANI、GO/PANI(1:1)和GO/PANI(1:3)分散液靜置一個(gè)月后的沉積狀況,由于在GO的結(jié)構(gòu)中含有大量的親水官能團(tuán),因而可均勻地分散在水溶液中且溶液呈亮黃色,23而PANI則與水相容性較差,大部分已沉積到試劑瓶底部;但將氧化石墨與PANI按不同質(zhì)量比混合超聲分散后,溶液均呈墨綠色且無聚苯胺的沉積現(xiàn)象發(fā)生.這主要是由于PANI帶正電,而GO表面帶負(fù)電,GO的混合有助于PANI的均勻分散,其中GO充當(dāng)了表面活性劑的作用.24將GO與PANI的混合分散液進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí),由于GO在進(jìn)行還原反應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了PANI在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的鑲嵌,得到了具有三維結(jié)構(gòu)的RGP水凝膠,且隨著PANI的含量增多,三維RGP水凝膠的三維結(jié)構(gòu)尺寸也在逐漸增大(如圖3(b)).其整個(gè)反應(yīng)過程機(jī)制如圖3(c)所示.

圖3 樣品的制備過程示意圖Fig.3 Preparation process diagram of the samples

3.2 材料的結(jié)構(gòu)分析

圖4為GO,RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的XRD圖.可看出GO在2θ=9.5°附近出現(xiàn)一個(gè)峰形尖銳的特征衍射峰,d=0.95 nm,對(duì)應(yīng)為GO的(001)面網(wǎng),而經(jīng)過水熱反應(yīng)后,GO的特征衍射峰消失, RGO在25°附近出現(xiàn)一峰寬較大的特征衍射峰,d= 0.37 nm,歸結(jié)為RGO的(002)面網(wǎng),表明通過水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了GO的還原.25對(duì)于純PANI而言,其主要的特征衍射峰位于9.31°、14.72°、20.12°和25.31°附近,分別對(duì)應(yīng)為PANI的(001)、(011)、(020)和(200)的面網(wǎng);26,27而經(jīng)過復(fù)合之后的RGP-1相比于純RGO和PANI而言只在25°附近出現(xiàn)一個(gè)峰強(qiáng)較弱、峰寬較大、且與RGO的(002)和PANI的(200)相似的特征衍射峰,并無PANI的其它特征衍射峰出現(xiàn);但隨著復(fù)合材料中PANI含量的增多,在RGP-3的譜圖中出現(xiàn)了與PANI類似的特征衍射峰.表明在復(fù)合材料中當(dāng)PANI的含量較少時(shí),無明顯PANI的特征衍射峰出現(xiàn),且RGO與PANI的相互作用使得復(fù)合材料的特征衍射峰強(qiáng)度減弱.28

圖5為GO,RGO,PANI和RGP-1的FT-IR譜圖.從圖可看出,在GO結(jié)構(gòu)中含有較多的含氧官能團(tuán),其中在1730、1631、1400、1220和1055 cm-1處分別對(duì)應(yīng)為C＝O鍵的伸縮振動(dòng)峰、水分子的彎曲振動(dòng)峰、羧基中OH的彎曲振動(dòng)峰、C―O―C的伸縮振動(dòng)峰和C―OH的伸縮振動(dòng)峰;而經(jīng)水熱反應(yīng)后,在RGO結(jié)構(gòu)中羧基官能團(tuán)的振動(dòng)峰基本消失,C―O―C和C―OH的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度也得到明顯減弱.表明經(jīng)水熱反應(yīng)去除了GO結(jié)構(gòu)中大部分的含氧官能團(tuán).22,25

圖4 GO,RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的XRD圖Fig.4 XRD patterns of GO,RGO,RGP-1,and RGP-3

圖5 GO,RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of GO,RGO,RGP-1,and RGP-3

在純PANI的紅外吸收光譜圖中,3235 cm-1對(duì)應(yīng)為N―H的伸縮振動(dòng)峰,2910 cm-1對(duì)應(yīng)為芳香環(huán)上sp2雜化的C―H拉伸振動(dòng)峰,1587和1498 cm-1處分別對(duì)應(yīng)為醌環(huán)和苯環(huán)中C＝C的伸縮振動(dòng)峰, 1300 cm-1歸因?yàn)榇渭?jí)芳香胺的C―N伸縮振動(dòng)峰, 1120 cm-1對(duì)應(yīng)為苯環(huán)上C―H的彎曲振動(dòng)峰.29,30而復(fù)合之后的RGP-1則包含了純PANI和RGO各自的特征峰,既有PANI中醌環(huán)和苯環(huán)的C＝C伸縮振動(dòng)峰,又有RGO中C―O―C和C―OH的伸縮振動(dòng)峰.31

為了進(jìn)一步查明材料中官能團(tuán)變化情況,對(duì)GO,RGO和RGP-1進(jìn)行了XPS譜圖分析.從圖6(a)樣品的全譜圖可看出,GO和RGO均只在288和534 eV處存在兩個(gè)特征峰,分別對(duì)應(yīng)為C 1s和O 1s譜圖,27且經(jīng)水熱還原反應(yīng)后,C/O原子比值(下同)由2.10升高到了5.62;而與PANI復(fù)合之后,材料RGP-1在400 eV處出現(xiàn)一新的N 1s譜圖,且C/O比值繼續(xù)升高到了7.17.表明在復(fù)合材料中有PANI的存在.

將GO、RGO和RGP-1的C 1s譜圖進(jìn)行分峰擬合處理,如圖6(b)所示.可以看出GO由5個(gè)擬合峰組成,其中在284.5、285.2、286.1、287.5、288.9 eV處分別對(duì)應(yīng)為C＝C、C―C、C―OH、C―O―C、O―C＝O的特征峰,32經(jīng)水熱還原后在RGO的結(jié)構(gòu)中O―C＝O峰消失,C―OH和C―O―C峰強(qiáng)明顯減弱,與FT-IR表征結(jié)果一致;但與PANI復(fù)合之后的RGP-1相對(duì)于RGO在286.1 eV處出現(xiàn)一新的特征峰,這可歸結(jié)為PANI結(jié)構(gòu)中的C―N/C＝N的特征峰.33另外,將RGP-1的N 1s譜圖進(jìn)行分峰擬合處理,如圖6(c)所示,其中在399.3、400.2和401.6 eV處分別對(duì)應(yīng)為醌型亞胺結(jié)構(gòu)(＝N―)、線型胺結(jié)構(gòu)(―NH―)和質(zhì)子化氮結(jié)構(gòu)(N+).34基于TEM,XRD和FT-IR的表征分析進(jìn)一步表明PANI已成功鑲嵌到RGO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中.

圖6 GO,RGO和RGP-1的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of GO,RGO,and RGP-1

3.3 材料的超級(jí)電容性能分析

圖7(a)為RGO、PANI、RGP-1和RGP-3在掃描速率為5 mV·s-1的條件下的CV曲線.可以看出RGO的CV曲線并無明顯的氧化還原峰,具有類似的矩形形狀,表現(xiàn)出了理想的雙電層電容.35而純PANI則具有兩對(duì)氧化還原峰(還原態(tài)PANI和氧化態(tài)PANI),正因?yàn)镻ANI具備氧化-還原狀態(tài),相較于碳基材料較小的雙電層電容而言,PANI表現(xiàn)出了較大的法拉第贗電容.36將二者按不同質(zhì)量比復(fù)合之后的RGP-1和RGP-3的CV曲線則兼具有純PANI的氧化還原峰和RGO的矩形特性,表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能;但復(fù)合材料的氧化還原峰位相比于純PANI略有改變,這可能是由于RGO與PANI的協(xié)同作用改變了PANI發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓所導(dǎo)致.9

圖7(b)為RGO,PANI,RGP-1和RGP-3在0.5 A· g-1電流密度下的GCD曲線.可看出RGO的GCD曲線呈三角形對(duì)稱分布,屬于典型的雙電層電容特性;純PANI的GCD曲線則存在著明顯的電壓降,復(fù)合之后的RGP-3雖然具有最長的充放電時(shí)間,但也有一定的電壓降存在,而RGP-1則具有三角對(duì)稱性且無電壓降存在表現(xiàn)出了快速的電化學(xué)反應(yīng)和良好的電化學(xué)可逆性.37相比之下RGP-1具有更好的電化學(xué)性能.根據(jù)GCD曲線由公式(1)可計(jì)算出材料的比容量.38

式中I為充放電電流,Δt為放電時(shí)間,m為活性物質(zhì)的質(zhì)量,ΔV為電位窗口.

根據(jù)公式(1)計(jì)算出RGO,PANI,RGP-1和RGP-3在0.5 A·g-1電流密度下的比電容分別為315、303、 758和868 F·g1.可看出復(fù)合材料的比容量遠(yuǎn)大于純RGO和PANI,且隨著復(fù)合材料中PANI含量的增多,其比電容也在逐漸增大;而RGP-3雖具有最大的比電容,但其GCD曲線的對(duì)稱性不及RGP-1的好,且存在著一定的電壓降.這主要是由于RGO的導(dǎo)電性優(yōu)于純PANI,而在復(fù)合材料中PANI的含量過多時(shí)導(dǎo)致其內(nèi)阻增大所致.39

圖7(c)為樣品RGO、PANI、RGP-1和RGP-3在0.5-30 A·g-1電流密度下根據(jù)公式(1)計(jì)算得到的比電容曲線.可看出所有樣品的比電容均隨著電流密度的升高而降低,但PANI和RGP-3的比電容降低較快,且PANI在電流密度為10 A·g-1以上時(shí)已無比電容出現(xiàn);而RGO、RGP-1和RGP-3即使在大電流密度(30 A·g-1)條件下其比電容仍分別可達(dá)109、400和283 F·g-1,表現(xiàn)出了良好的倍率特性,但RGO的比電容相對(duì)較低.由此可表明,復(fù)合后的RGP-1和RGP-3的電化學(xué)性能要優(yōu)于純PANI和RGO,這主要?dú)w結(jié)為RGO優(yōu)異的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和PANI大比容量協(xié)同作用的結(jié)果.

圖7 PANI,RGO,RGP-1和RGP-3的超級(jí)電容性能Fig.7 Super capacitor performance of samples PANI,RGO,RGP-1 and RGP-3

圖7(d)為PANI、RGO、RGP-1和RGP-3的EIS譜圖,其中插圖為樣品在高頻區(qū)和中頻區(qū)的放大圖.可以看出,四個(gè)樣品均存在高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū),其中在高頻區(qū)半圓弧的直徑反映了電極/電解液界面的傳質(zhì)電阻Rct;中頻區(qū)為一條與x軸成45°角的斜線,由電解液中離子在電極材料中的滲透/擴(kuò)散過程而產(chǎn)生;低頻區(qū)為一條與x軸垂直的直線,反映材料的電容性能.9,25從高頻區(qū)的放大圖可明顯看出,復(fù)合材料RGP-1和RGP-3的Rct值均小于純PANI和RGO的Rct值,這可歸因于PANI和RGO的相互協(xié)同作用,而RGP-1的Rct值則又小于RGP-3的Rct值,這主要是由于RGO的加入提升了復(fù)合材料的電導(dǎo)率,但當(dāng)PANI的含量增多時(shí)復(fù)合材料的電阻變化導(dǎo)致其電導(dǎo)率又有所下降;四個(gè)樣品在中頻區(qū)的Warbury阻抗區(qū)域相差不大,但在低頻區(qū)中,RGO所表現(xiàn)出的電容特性最好,復(fù)合后的RGP-1和RGP-3的電容特性又稍優(yōu)于純的PANI,這主要?dú)w因于復(fù)合材料中RGO形成了疏松的開放孔道結(jié)構(gòu)有利于電解液中離子的傳遞.40由此可表明,復(fù)合材料RGP-1和RGP-3均表現(xiàn)出了良好的超級(jí)電容性能,且優(yōu)于純PANI,但相比之下RGP-1具有更好的超級(jí)電容性能.

圖8為RGO、PANI、RGP-1和RGP-3在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線.經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后RGO、PANI、RGP-1和RGP-3的比容量保持率分別為91%、45%、86%和65%,碳材料RGO具有最高的循環(huán)穩(wěn)定性,這與其特定的結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能機(jī)理有關(guān).22而復(fù)合材料RGP-1的循環(huán)穩(wěn)定性接近于碳材料RGO,顯著高于RGP-3和純PANI,其中純PANI的循環(huán)穩(wěn)定性最差.可認(rèn)為復(fù)合材料RGP-1具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w咎于以下兩個(gè)方面:第一,RGO的加入可提升復(fù)合材料的電導(dǎo)率,且PANI鑲嵌在RGO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中時(shí),在進(jìn)行快速的充放電過程中能夠有效縮短電解液中離子的擴(kuò)散和遷移路徑,能增加活性材料在循環(huán)過程中的電化學(xué)利用率;39第二,當(dāng)PANI均勻鑲嵌在RGO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中時(shí),有效阻止了PANI在長時(shí)間的充放電循環(huán)過程中因體積膨脹而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的破壞,41而當(dāng)PANI的含量較多時(shí),由于PANI本身易于團(tuán)聚難以分散均勻,長時(shí)間的循環(huán)使其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,從而導(dǎo)致復(fù)合材料RGP-3的循環(huán)穩(wěn)定性也并不理想.總之,結(jié)合圖7和圖8可發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料RGP-1表現(xiàn)出了最佳的電化學(xué)性能.

圖8 RGO,PANI,RGP-1和RGP-3在1A·g-1電流密度下的循環(huán)性能Fig.8 Cycling performance at a current density of 1A·g-1for RGO,PANI,RGP-1,and RGP-3

4 結(jié)論

(1)以GO和PANI的混合分散液為前驅(qū)體,采用一步水熱法制備RGP復(fù)合材料,既有利于PANI的均勻分散,又保持了三維RGO優(yōu)異的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),作為電極材料時(shí)能為電解液中的離子傳導(dǎo)提供良好的傳輸通道和更大的存儲(chǔ)面積.

(2)由于RGO的加入能為復(fù)合材料提供良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),PANI的加入能為復(fù)合材料提供較高的法拉第贗電容,且PANI鑲嵌在RGO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中還存在著一定的空間位阻,二者的相互協(xié)同作用使得復(fù)合材料RGP表現(xiàn)出了更好的超級(jí)電容性能.而當(dāng)復(fù)合材料中PANI的含量增加時(shí), PANI在RGO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重,雖然具有較大的比電容,但其循環(huán)性能并不理想;相比之下,RGP-1比RGP-3和純PANI與RGO具有更佳的超級(jí)電容性能.

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Preparation and Supercapacitive Performance of Three-Dimensional Reduced Graphene Oxide/Polyaniline Composite

WANG Jian-De1PENG Tong-Jiang2,3,*XIAN Hai-Yang3SUN Hong-Juan3
(1School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621000,Sichuan Province,P.R.China;2Center of Forecasting and Analysis,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan Province,P.R.China;3Institute of Mineral Materials&Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621000,Sichuan Province,P.R.China)

Three-dimensional reduced graphene oxide(RGO)/polyaniline(PANI)composite has been prepared in a single step by the ultrasonic irradiation of a suspension of graphite oxide gels and PANI nanowire using a hydrothermal method.Scanning electronic microscopy(SEM),transmission electron microscope(TEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectra(FT-IR),X-ray photoelectron spectra(XPS),and electrochemical measurements were performed to investigate the morphology,structure,and supercapacitive performance of the composite.The result showed that the composite maintained the basic morphology of RGO, and that the PANI was inlayed inside the RGO network.An outstanding supercapacitive performance was obtained when the mass ratio of graphite oxide and PANI was 1:1.Furthermore,the capacities reached 758 and 400 F·g-1at 0.5 and 30A·g-1,respectively.The retention rate was found to be 86%after 1000 cycles at1 A·g.These results therefore indicate that this new composite possesses good rate capability and cycle stability,and that its supercapacitive performance is better than that of pure RGO or PANI.The excellent supercapacitive performance of this composite can be attributed to the mutual synergy of RGO and PANI.?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Graphite oxide gel;Polyaniline;Hydrothermal method; Three-dimensional reduced graphene oxide/polyaniline;Supercapacitive performance

O646

10.3866/PKU.WHXB201411202www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 20,2014;Revised:November 19,2014;Published on Web:November 20,2014.

?Corresponding author.Email:tjpeng@swust.edu.cn;Tel:+86-816-2419276.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(41272051),Doctor Fund Project by Southwest University of Science and Technology,China(11ZX7135),Postgraduate Innovation Fund Project by Southwest University of Science and Technology,China (14ycx003),and Miaozi Subtopic Project for the Construction of Mianyang Sci-Tech City University Students'Innovative Undertaking Club Demonstration Site,China(2014RZ0038-15).

國家自然科學(xué)基金(41272051),西南科技大學(xué)博士基金(11ZX7135),西南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(14ycx003)和綿陽科技城大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)俱樂部示范點(diǎn)建設(shè)苗子工程項(xiàng)目子課題(2014RZ0038-15)項(xiàng)目資助