金屬-有機(jī)骨架材料用于去除天然氣中H2S的計(jì)算研究

許 紅 童敏曼 吳 棟 肖 剛 陽(yáng)慶元 劉大歡,* 仲崇立(北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,先進(jìn)納微結(jié)構(gòu)材料實(shí)驗(yàn)室,北京0009;中國(guó)石油吉林石化公司,吉林吉林30)

金屬-有機(jī)骨架材料用于去除天然氣中H2S的計(jì)算研究

許 紅1童敏曼1吳 棟1肖 剛2,*陽(yáng)慶元1劉大歡1,*仲崇立1
(1北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,先進(jìn)納微結(jié)構(gòu)材料實(shí)驗(yàn)室,北京100029;2中國(guó)石油吉林石化公司,吉林吉林132022)

眾所周知,天然氣作為一種利用效率高的清潔能源,其需求量正與日俱增.但天然氣中包含的H2S等有害氣體會(huì)危害人類健康、腐蝕設(shè)備、污染生態(tài)環(huán)境等.為解決這一問(wèn)題,尋找良好的H2S吸附劑,本文采用巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)模擬方法,針對(duì)天然氣中H2S/CH4混合氣分離,對(duì)33種具有代表性的穩(wěn)定金屬-有機(jī)骨架(MOF)材料進(jìn)行H2S選擇性和工作容量(變壓吸附(PSA)及真空變壓吸附(VSA)過(guò)程)的篩選.結(jié)果表明,ZIF-80,Zn2-bpydtc,CAU-1-(OH)2,CH3O-MOFa最適用于本體系VSA過(guò)程的氣體分離;而后兩者最適用于PSA過(guò)程的氣體分離.通過(guò)分析高選擇性和高工作容量材料的結(jié)構(gòu)特征,發(fā)現(xiàn)改性官能基團(tuán)以及小孔作用的出現(xiàn)是影響選擇性的關(guān)鍵因素,其中―Cl、―OH、―OCH3基團(tuán)對(duì)H2S氣體的吸附作用力最強(qiáng).具有高的工作容量材料的特點(diǎn)是選擇性高,對(duì)氣體吸附作用力大,吸附位置多.基于篩選出的高選擇性、高工作容量的穩(wěn)定MOF材料總結(jié)出的強(qiáng)化H2S選擇性及工作容量的一般性規(guī)律,為MOF材料應(yīng)用于天然氣脫硫提供了理論基礎(chǔ).

H2S;金屬-有機(jī)骨架;天然氣;篩選;分離

1 引言

近年來(lái),由于其成本低廉、利用效率高、CO2等污染物排放量少,1天然氣被認(rèn)為是重要的替代能源之一,已成為世界上需求增長(zhǎng)率最快的能源.預(yù)計(jì)到2020年,天然氣的需求量將超過(guò)煤炭.2基于其形成過(guò)程,天然氣中除含有大量CH4外,還包含一定量的CO2和H2S等酸性氣體,3,4其中H2S的危害最為嚴(yán)重.5濃度為0.0003 mol·mol-1的H2S氣體在30 min內(nèi)會(huì)導(dǎo)致人員窒息,混合氣中H2S濃度處于10-5mol· mol-1以下時(shí)才能保證其基本使用安全.6在天然氣輸送過(guò)程中,H2S的存在易導(dǎo)致管道等設(shè)備腐蝕,為保證天然氣的管道安全運(yùn)輸要求,需將H2S濃度降到4×10-6mol·mol-1以下.4同時(shí),從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)講,含有高濃度H2S天然氣的燃燒將極大地污染大氣,產(chǎn)生酸雨,危害生態(tài)環(huán)境.然而,即使不同地域的天然氣形成環(huán)境不同,H2S含量基本也在10-3mol· mol-1以上.7因此,無(wú)論是基于使用安全還是環(huán)境保護(hù)的角度,都有必要將H2S從天然氣中分離出去,大幅降低天然氣中H2S濃度.

常用的氣體分離方法包括吸收和吸附,其中吸收方法耗能較高且容易導(dǎo)致設(shè)備腐蝕.8相比而言,多孔材料的吸附具有操作條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境影響低等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種有前途的可替代方法.其中,變壓吸附(PSA)是一種高效、節(jié)能、操作簡(jiǎn)單的工業(yè)分離凈化方法.8它是在溫度一定的條件下變換壓力,通過(guò)高壓吸附和常壓脫附來(lái)達(dá)到分離氣體的目的.真空變壓吸附(VSA)可以被認(rèn)為是一種特殊的變壓吸附過(guò)程,它與PSA的區(qū)別在于吸附壓力為常壓,脫附壓力為真空.變壓(真空)吸附單元操作的核心和難點(diǎn),是選擇同時(shí)具有高選擇性和高工作容量的吸附劑.目前常用的吸附劑有沸石、活性炭、介孔硅、金屬-有機(jī)骨架(MOF)材料等多孔材料.其中,MOF材料是由金屬離子與有機(jī)配體經(jīng)配位鍵結(jié)合而成的納米多孔材料,具有比表面積高、孔大小可調(diào)節(jié)性、結(jié)構(gòu)多樣性、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn),是目前化工和材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一.9-15MOF材料結(jié)構(gòu)具有特殊性,在作為吸附劑時(shí)與常規(guī)吸附劑相比具備優(yōu)勢(shì),尤其是在氣體吸附分離方面:基于組合化學(xué)思想,很容易在分子層次上對(duì)MOF材料的孔道化學(xué)特性和孔尺寸進(jìn)行設(shè)計(jì)和精確調(diào)控,進(jìn)而調(diào)控其氣體吸附分離等性能.12,13因此,研究MOF材料用作天然氣中H2S的分離劑在實(shí)際工業(yè)操作過(guò)程中具有重要的意義.材料的穩(wěn)定性在工業(yè)應(yīng)用中至關(guān)重要,尤其是熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,但某些MOF材料的性能并不夠穩(wěn)定,比如MOF-5,14UiO-67,UiO-68-NH215等在水的存在下會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌,故此類材料不適用于含水的混合氣體吸附分離.而吸附分離過(guò)程中常常是在一定的濕度條件下進(jìn)行的,所以有必要選取穩(wěn)定的MOF材料來(lái)進(jìn)行吸附分離.前人在研究混合氣體吸附分離時(shí)(尤其是在大規(guī)模材料篩選中),大都沒(méi)有考慮材料的穩(wěn)定性,使材料在應(yīng)用方面受到了限制.為克服這一限制,我們基于大量的MOF材料文獻(xiàn),13,14選擇了33種性能穩(wěn)定的MOF材料作為研究對(duì)象,確保了材料在實(shí)際操作中的可循環(huán)使用性.在研究方法的選擇上,考慮到采用實(shí)驗(yàn)方法分離H2S/CH4混合氣體時(shí),成本較高且耗時(shí)較長(zhǎng),而分子模擬方法可以高效且快速地對(duì)大量材料某一性能進(jìn)行篩選,節(jié)省開支和時(shí)間,并且在新方法的開發(fā)上有很大優(yōu)勢(shì),已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)強(qiáng)大的研究工具.16因此,本研究采用分子模擬方法來(lái)對(duì)MOF材料的H2S吸附分離性能進(jìn)行篩選.

目前,已經(jīng)報(bào)道了很多關(guān)于天然氣中分離H2S的實(shí)驗(yàn)工作,3,6,17,18為我們提供了很多有價(jià)值的參考信息.然而,這些研究只是針對(duì)某一種或者幾種沸石和金屬-有機(jī)骨架材料進(jìn)行的,而本工作選擇較大的樣本數(shù),篩選H2S/CH4混合氣體中H2S選擇性和工作容量高的材料,可以獲得更為準(zhǔn)確的性能研究結(jié)果.

2 研究模型和方法

2.1 材料結(jié)構(gòu)

作為研究對(duì)象的33種穩(wěn)定MOF材料的結(jié)構(gòu)均以其實(shí)驗(yàn)XRD所得的晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),在提供的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上,采用Materials Studio軟件19進(jìn)行結(jié)構(gòu)搭建并進(jìn)行部分材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計(jì)算.材料包括10種ZIFs:ZIF-3,20ZIF-8,20,21ZIF-68,22ZIF-69,22ZIF-70,22ZIF-78,23ZIF-79,23ZIF-80,23ZIF-81,23ZIF-9024;6種UiO-66-Zr及其改性系列材料:UiO-66-Zr,25UiO-66-2CH3,26,27UiO-66-2COOH,8UiO-66-Br,28UiO-66-NH2,28Hydrad-UiO-66-NO2;287種MILs:MIL-47(V),29MIL-68-Al,30MIL-120,31MIL-140A,B,C,D;32以及其它類型水穩(wěn)定材料:Al(OH)(1,4-NDC),33Al-PMOF,34CAU-10-H,35CAU-1-(OH)2,36Zr-fumarate,37MOF-525,38CoNIm-RHO,39NOTT-300,40CH3O-MOFa,41Zn2-bpydtc.42在化學(xué)成分方面,這些材料涉及Zn(12種MOFs)、Al(8種MOFs)、Zr(12種MOFs)、Co(1種MOFs)四種金屬.從有機(jī)配體方面來(lái)講,包含羧酸類配體,咪唑類配體,及其各種官能團(tuán)改性配體(―NH2、―NO2、―CHO、―CH3、―Br、―Cl、―COOH、―OCH3)和卟啉結(jié)構(gòu)的配體.本文中選擇的這些材料包括多種常見(jiàn)的MOF材料,具有很好的代表性.材料結(jié)構(gòu)基本參數(shù)表見(jiàn)Supporting Information中表S1.

2.2 材料電荷

在分子模擬過(guò)程中,作為主體的MOF材料的骨架與作為客體的流體分子之間的相互作用力由范德華力和庫(kù)侖靜電力來(lái)描述.準(zhǔn)確描述MOF骨架原子的配分電荷才能夠準(zhǔn)確地描述流體分子在材料內(nèi)部的吸附、分離等行為.本實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的CBAC (connectivity-based atom contribution)計(jì)算方法,是一種快速估計(jì)MOF材料電荷的有效手段,43-47由此方法建立的CBAC電荷庫(kù)已經(jīng)被成功應(yīng)用于MOF材料吸附選擇性能的模擬計(jì)算中.48-50本文中材料的骨架電荷均取自CBAC數(shù)據(jù)庫(kù).51-53對(duì)于CBAC庫(kù)中未包含的CAU-1-(OH)2中的O3和C5的電荷,采用量子化學(xué)計(jì)算得到,所用的金屬簇、原子標(biāo)號(hào)圖和電荷表見(jiàn)Supporting Information中圖S1和表S2.電荷計(jì)算方法采用密度泛函理論(DFT)方法.所有的計(jì)算由Gaussian 03軟件54完成.在計(jì)算過(guò)程中,應(yīng)用非限制性的B3LYP泛函理論,采用ChelpG的方法得到材料中骨架原子的電荷分布.51在此過(guò)程中,對(duì)金屬原子采用LANL2DZ的基組,而對(duì)其它原子采用6-31+G*的基組.

2.3 力場(chǎng)參數(shù)

在模擬過(guò)程中,對(duì)于流體分子,CH4分子被視為無(wú)電荷的單一作用點(diǎn),使用的力場(chǎng)為TraPPE力場(chǎng),由Lennard-Jones(L-J)勢(shì)能模型描述.55將H2S分子視為三點(diǎn)模型,用Kamath等56開發(fā)的Kamathpotoff力場(chǎng)描述.S原子是H2S分子唯一的L-J相互作用點(diǎn),局部電荷分布在各個(gè)原子上.H―S鍵長(zhǎng)為0.134 nm,H―S―H角度為92.5°.材料與氣體之間的相互作用由L-J勢(shì)能模型來(lái)描述,MOF骨架原子所采用的力場(chǎng)均為Dreiding力場(chǎng),57力場(chǎng)參數(shù)見(jiàn)表1.對(duì)于Dreiding力場(chǎng)缺失的原子類型,如V、Cu、Zr等,其力場(chǎng)參數(shù)從UFF力場(chǎng)58中獲得.上述客體分子模型和Dreiding力場(chǎng)已經(jīng)被廣泛用于MOF材料的包括H2S/CH4在內(nèi)的氣體吸附分離.30

2.4 模擬方法

在模擬方法上,本文采用常用的巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬方法來(lái)計(jì)算混合氣體的吸附選擇性.模擬溫度為303 K.H2S/CH4混合氣中H2S濃度為10-3mol·mol-1.采用壓力為0.01-1 MPa.PSA過(guò)程的吸附壓力為1 MPa,脫附壓力為0.1 MPa;VSA過(guò)程的吸附壓力為0.1 MPa,脫附壓力為0.01 MPa.所有的MOF材料骨架均被視為剛性.L-J相互作用參數(shù)的截?cái)喟霃綖?.4 nm,長(zhǎng)程靜電力作用均采用以此為邊界條件的Ewald加和法進(jìn)行處理.在模擬過(guò)程中,模擬盒子所包含的晶胞的數(shù)目因MOF材料種類不同而不同,范圍變化從1×1×1到8×8×8,以保證計(jì)算效率和模擬的準(zhǔn)確性.對(duì)每一個(gè)狀態(tài)點(diǎn),GCMC模擬均運(yùn)行1×107步來(lái)保證體系平衡,然后運(yùn)行1× 107步來(lái)統(tǒng)計(jì)所需的熱力學(xué)性質(zhì).另外,某些MOF材料中具有客體分子(CH4和H2S)不能進(jìn)入的GME和HPR類型59的孔道,如ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81,因此,我們?cè)诜肿幽M過(guò)程中采用了堵孔策略,即以GME和HPR的孔中心為球心,取適宜的球半徑將孔道堵塞,以保證模擬的準(zhǔn)確性.這種堵孔策略已經(jīng)廣泛應(yīng)用于沸石和MOF材料領(lǐng)域的氣體吸附分離,44,60包括本組以前的研究工作.30

表1 本文中H2S、CH4和MOFs的L-J勢(shì)能參數(shù)Table 1 Lennard-Jones(L-J)potential parameters for H2S,CH4,and MOFs used in this work

組分A對(duì)組分B的選擇性(S)用公式S=(xA/xB)/(yB/yA)計(jì)算.xA和xB分別代表體相中組分A和組分B的摩爾百分?jǐn)?shù),本文中xA/xB即某壓力下被MOF材料所吸附的H2S與CH4的摩爾比;yA和yB分別代表組分A和組分B在吸附相中的摩爾百分?jǐn)?shù),本文中yB/yA即CH4與H2S的初始摩爾比.材料的工作容量是指:單位質(zhì)量的MOF材料在吸附與脫附壓力下對(duì)目標(biāo)氣體H2S的吸附量之差.

3 結(jié)果與討論

3.1 力場(chǎng)驗(yàn)證

力場(chǎng)的可靠性在分子模擬中非常重要,因此,本文對(duì)H2S和CH4的模型和力場(chǎng)進(jìn)行了驗(yàn)證.從圖1的H2S和CH4的吸附等溫線中可以看出,H2S和CH4的吸附量模擬值均與已有的實(shí)驗(yàn)值3,28,30,61,62吻合,表明本工作所用力場(chǎng)以及模擬方法是可靠的.

圖1(a1,a3)低壓區(qū)模擬值偏高的原因,可能是由于通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的材料本身存在活化不夠好或者晶體缺陷等問(wèn)題,并不是完美晶體,而模擬是針對(duì)完美晶體進(jìn)行預(yù)測(cè),所以產(chǎn)生一定的誤差.這個(gè)誤差是在可接受范圍內(nèi)的.28,63,64

圖1 H2S和CH4的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of H2S and CH4

3.2 材料的選擇性

材料對(duì)氣體的選擇性是PSA及VSA過(guò)程有效分離氣體的關(guān)鍵.一般情況下,選擇性會(huì)受到操作壓力的影響,因此,本文針對(duì)天然氣中H2S/CH4混合氣分離,計(jì)算了混合氣體在0.01-1 MPa時(shí)的選擇性,研究此時(shí)選擇性與操作壓力的關(guān)系.總體上,選擇性隨著壓力的變化趨勢(shì)基本可以分為兩種,一種是隨著壓力升高呈下降然后趨于平緩的趨勢(shì),如 ZIF-80(圖2(a1));另外一種是隨著壓力升高呈先上升然后基本平緩的趨勢(shì),如UiO-66-2COOH(圖2 (a2)).為了清晰起見(jiàn),此處只給出典型材料的選擇性-壓力關(guān)系圖,其余材料數(shù)據(jù)見(jiàn)Supporting Information中圖S2.由圖2(a1)可以看出,低壓下ZIF-80具有很高的選擇性,但隨著壓力的升高,選擇性迅速下降,這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于H2S吸附熱和CH4吸附熱之差的下降.對(duì)比圖1(a)與圖1(b)可知,材料選擇性隨壓力的變化趨勢(shì)與兩種氣體的吸附熱差值變化一致:吸附熱增加,材料的吸附分離能力隨之變大;反之,吸附分離能力下降.這種吸附熱和選擇性的關(guān)系與在其他氣體吸附分離中類似.64-66從吸附的角度來(lái)說(shuō),ZIF-80選擇性迅速下降是由于H2S吸附量的增加速度遠(yuǎn)低于CH4吸附量的增加速度. MOF材料分離混合氣時(shí)的作用力包括靜電力和范德華力,H2S有很強(qiáng)的偶極矩,而CH4沒(méi)有偶極矩.因此,H2S既有范德華作用,也存在靜電作用;而CH4分子只有范德華作用比較明顯.低壓時(shí),靜電力作用占主導(dǎo)地位,基團(tuán)對(duì)H2S的靜電作用使材料吸附了大量的H2S氣體(0.1 MPa下的質(zhì)心分布圖見(jiàn)圖3(a)).當(dāng)壓力升高時(shí),H2S吸附量趨于飽和,客體分子聚集在功能基團(tuán)周圍,并使靜電力的影響逐漸下降,壓力的作用逐漸增強(qiáng).由于CH4與H2S的分子體積相近,分子體積對(duì)吸附量的影響差異很小,而CH4在混合氣中所占比例很大(0.999),故在壓力的推動(dòng)作用下,材料開始大量吸附CH4氣體,使得CH4吸附量的增長(zhǎng)速度要比H2S氣體快很多,從而導(dǎo)致ZIF-80的選擇性在低壓階段下降非常劇烈.待壓力升高到一定程度后,CH4的吸附量也趨于飽和,于是隨著壓力的繼續(xù)升高,選擇性下降程度逐漸減小,曲線開始趨于平緩.圖4為ZIF-80材料CH4與H2S吸附量隨壓力變化曲線.由圖可以看到,低壓時(shí)H2S吸附量較高,壓力升高后CH4吸附量迅速增加.

圖2 ZIF-80、UiO-66-2COOH選擇性(a1,a2)和吸附熱差(b1,b2)圖Fig.2 Selectivity(a1,a2)and adsorption enthalpy(b1,b2)curves of ZIF-80 and UiO-66-2COOH

為驗(yàn)證基團(tuán)靜電力對(duì)極性分子的重要作用,我們將ZIF-80中的―Cl替換成―H,在其它模擬條件不變的情況下重新計(jì)算材料的選擇性,結(jié)果表明,替換之后材料的選擇性遠(yuǎn)低于ZIF-80(前后兩種材料的選擇性對(duì)比、ZIF-80的結(jié)構(gòu)圖和前后電荷對(duì)比表見(jiàn)Supporting Information中圖S3、圖S4和表S3).類似地,對(duì)比ZIF-68和ZIF-69的結(jié)構(gòu)和選擇性關(guān)系時(shí)可以發(fā)現(xiàn)(兩材料選擇性見(jiàn)Supporting Information中圖S2(a)),ZIF-69的結(jié)構(gòu)只是將ZIF-68結(jié)構(gòu)中某位置的―H替換成為―Cl,此時(shí)ZIF-69的選擇性也明顯高于ZIF-68.由此可見(jiàn),基團(tuán)改性的確對(duì)于提高材料選擇性具有重要作用,同時(shí)說(shuō)明―Cl基團(tuán)對(duì)H2S這種極性分子的靜電作用可以提高材料對(duì)于H2S/CH4混合氣體中H2S的選擇性.UiO-66-2COOH的選擇性先上升再趨于平緩,低壓下其H2S吸附量隨著壓力的增加速度比CH4快,壓力升高到一定程度后,兩種氣體的吸附量均趨于飽和,于是選擇性隨壓力的升高基本不發(fā)生改變.

計(jì)算得到33種穩(wěn)定材料的選擇性后,我們從中篩選出一部分選擇性高的材料.圖5中列出的是0.1和1 MPa下篩選出的選擇性最高的十種材料;并通過(guò)質(zhì)心分布圖(圖3)對(duì)它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分析.由圖5可知,選擇性較高的材料中包括三種ZIFs:ZIF-78,79,80.它們的吸附位置均環(huán)繞在官能團(tuán)周圍,形成一個(gè)圓形.以ZIF-80為例,如圖3(a)所示,H2S基本全部被吸附在―Cl基團(tuán)周圍.由CAU-1-(OH)2質(zhì)心分布圖可知,被吸附的H2S分子排列于兩―OH的中間位置,形成一條直線,與金屬Al基本在同一平面上,如圖3(b)所示.CAU-1-(OH)2含有―OH和―CH3兩種基團(tuán),故分析是―OH和―CH3兩種基團(tuán)的共同作用使CAU-1-(OH)2選擇性較高.為了確定哪種基團(tuán)吸附作用更強(qiáng),我們作出了材料的不同種類原子之間的徑向分布函數(shù)圖(RDF,見(jiàn)Supporting Information中圖S5),發(fā)現(xiàn)H2S距―OH基團(tuán)的距離小于距―CH3基團(tuán)距離.因此,CAU-1-(OH)2中的―OH基團(tuán)是吸附H2S時(shí)起主要作用的基團(tuán),―OH對(duì)H2S的吸附作用比―CH3更強(qiáng).CH3O-MOFa吸附位置均圍繞于甲氧基基團(tuán)周圍,如圖3(c)所示.將材料中―OCH3基團(tuán)替換為―H后,選擇性明顯降低(前后選擇性對(duì)比見(jiàn)Supporting Information中圖S6),故―OCH3基團(tuán)改性可以明顯提高材料對(duì)H2S氣體的選擇性.官能團(tuán)的加入使材料孔體積有所減小,但根據(jù)質(zhì)心分布圖中的吸附位置,可以確定提高選擇性更重要的原因是―OCH3對(duì)H2S的強(qiáng)吸附作用.Al-PMOF吸附位置基本在兩卟啉平面中間(夾層吸附),如圖3(d)所示.圖5中其它材料的質(zhì)心分布圖見(jiàn)Supporting Information中圖S7.

圖3 MOF材料在0.1 MPa下吸附H2S的質(zhì)心分布圖Fig.3 Probability distributions of mass center for MOFs with adsorbed H2S at 0.1 MPa

圖4 ZIF-80材料的CH4與H2S吸附量Fig.4 Adsorption capacities of CH4and H2S for ZIF-80 material

綜上,除材料本身結(jié)構(gòu)特征之外,官能團(tuán)以及小孔效應(yīng)是影響選擇性的關(guān)鍵因素.材料基本拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同時(shí),能夠更直觀地看出官能團(tuán)和孔尺寸的影響.因此,我們進(jìn)一步分析了UiO-66系列和具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIFs的選擇性.

由UiO-66系列的選擇性可以看出官能團(tuán)影響的重要性.官能團(tuán)的加入使材料對(duì)客體分子的作用力增強(qiáng),同時(shí)也縮小了孔體積.如圖6(a)所示,改性材料UiO-66-Zr-Xn(Xn=―2COOH,―2CH3,―NO2,―NH2,―Br)的選擇性均高于UiO-66-Zr的選擇性.其中UiO-66-2COOH選擇性居于首位.材料所含官能團(tuán)極性順序?yàn)?―COOH＞―NO2＞―NH2＞―Br＞―CH3,由此可見(jiàn),材料選擇性順序與官能團(tuán)極性順序基本相同(―CH3除外).―CH3的特殊性可能是由于兩個(gè)―CH3基團(tuán)占用了較多的材料空隙,使孔徑縮小較多,于是選擇性偏高.材料孔徑大小順序?yàn)? UiO-66-2COOH＜UiO-66-2CH3＜UiO-66-NO2≈UiO-66-NH2＜UiO-66-Br＜UiO-66-Zr,與選擇性順序恰好相反.本組以前的研究工作28中也研究了UiO-66-Zr改性材料對(duì)CO2/CH4混合氣體的吸附選擇性,其結(jié)果也是―COOH改性的選擇性最高.圖6(b)中ZIFs具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),只是官能團(tuán)有所差異.ZIF-78吸附孔中攜帶的是―NO2基團(tuán),ZIF-79為―CH3, ZIF-81為―Br,ZIF-69為―Cl,ZIF-68沒(méi)有特殊官能團(tuán).此時(shí)選擇性大小順序?yàn)?ZIF-78(―NO2)＞ZIF-79 (―CH3)＞ZIF-81(―Br)≈ZIF-69(―Cl)＞ZIF-68.基本與材料所帶官能團(tuán)極性強(qiáng)弱順序相同:―NO2＞―Br≈―Cl＞―CH3＞―H(―CH3除外);但與材料孔徑66大小順序相反:ZIF-78＜ZIF-79＜ZIF-81≈ZIF-69＜ZIF-68.因此,在具有相似拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的系列材料中,官能團(tuán)改性和孔徑是影響材料選擇性的主要因素:官能團(tuán)極性越強(qiáng),材料孔徑越小,選擇性越高.

圖5 (a)0.1 MPa和(b)1 MPa下選擇性(S)最高的十種MOF材料Fig.5 The top 10 MOFs screened based on selectivity(S) at(a)0.1 MPa and(b)1 MPa

圖6 0.1 MPa下拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同MOFs的選擇性對(duì)比Fig.6 Selectivity comparison of MOFs with same topology structures at 0.1 MPa

表2給出了本文材料選擇性與文獻(xiàn)中研究分離H2S/CH4混合氣體中H2S材料選擇性的對(duì)比.其中, ZIF-80和CAU-1-(OH)2是本研究中選用的MOF材料,Si-CHA、NaY、NC100AC是文獻(xiàn)中的沸石材料(Si-CHA的選擇性是理想選擇性,沒(méi)有給出H2S的具體濃度).通過(guò)表2的對(duì)比表明,ZIF-80和CAU-1-(OH)2在分離H2S/CH4混合氣體中H2S時(shí)的選擇性較文獻(xiàn)中沸石材料有明顯的優(yōu)勢(shì).

表2 本文中MOFs與文獻(xiàn)中沸石選擇性對(duì)比Table 2 Selectivity comparison of the MOFs used in this work and zeolites in the literature

3.3 工作容量

在實(shí)際應(yīng)用中,材料除了應(yīng)具有穩(wěn)定的性能和優(yōu)良的選擇性,還需要具備較大的處理量和良好的再生性能.工作容量正是反映材料處理量大小和可再生性能優(yōu)劣的性能參數(shù).因此,本研究在基于選擇性對(duì)穩(wěn)定材料進(jìn)行篩選之后,又分別基于VSA、PSA兩種過(guò)程的工作容量對(duì)材料進(jìn)行了篩選.工作容量由吸附和脫附兩個(gè)壓力下的吸附量相減得到,單一壓力下的吸附量大不能代表材料的工作容量高,只有吸附和脫附的吸附量差值大時(shí),材料才具備高工作容量.吸附量在低壓時(shí)主要受作用力的影響,高壓時(shí)則主要受孔體積的制約,有特殊官能團(tuán)的材料,對(duì)H2S有更強(qiáng)的吸附作用,故而低壓下吸附量更高.因此,作用力和孔體積作為影響吸附量的關(guān)鍵因素,間接地影響著材料的工作容量.

圖7中給出了VSA和PSA兩種過(guò)程下工作容量最高的十種材料.與圖4對(duì)比可知,0.1 MPa和1 MPa下選擇性最高的10種材料,工作容量基本也最高(除ZIF-790.1MPa/1MPa、MOF-5250.1MPa和UiO-66-Br1MPa),但相對(duì)大小有所變化.其中,最適用于VSA過(guò)程氣體分離的材料有ZIF-80、Zn2-bpydtc、CAU-1-(OH)2、CH3O-MOFa等,最適用于PSA過(guò)程氣體分離的材料有CH3O-MOFa和CAU-1-(OH)2等.VSA過(guò)程中,ZIF-80的選擇性非常高,工作容量也最高,但它在PSA過(guò)程的工作容量并不占優(yōu)勢(shì)(見(jiàn)圖7).這是由于壓力升高時(shí),ZIF-80的吸附位趨于飽和,H2S氣體的吸附量增加得很少,導(dǎo)致其1 MPa下工作容量比0.1 MPa時(shí)提高較少,于是PSA過(guò)程的工作容量不高.由此可見(jiàn),像ZIF-80這種選擇性隨著壓力發(fā)生驟降,高壓下吸附位置趨于飽和的材料,更適用于VSA過(guò)程的H2S吸附.CAU-1-(OH)2、CH3OMOFa、UiO-66-2COOH、MIL-47(V)這些材料在壓力升高時(shí),H2S的選擇性也升高,壓力升高時(shí)可供吸附的位置多,對(duì)H2S的吸附量增加較多,工作容量必然上升較快,它們?cè)赑SA過(guò)程的工作容量較VSA過(guò)程增加的就比較明顯.故當(dāng)材料的選擇性隨著壓力升高而升高時(shí),材料在PSA過(guò)程的工作容量比較高.總之,單純選擇性高的材料工作容量不一定高,還需要考慮選擇性隨壓力變化的趨勢(shì).工作容量高的材料具有的特點(diǎn)是,材料對(duì)氣體的吸附作用力大、吸附位置多,壓力升高時(shí),對(duì)目標(biāo)氣體選擇性呈上升趨勢(shì),吸附量增加明顯.

圖7 VSA(a)和PSA(b)過(guò)程中工作容量最高的十種MOF材料Fig.7 The top 10 MOFs based on the highest working capacity in VSA(a)and PSA(b)processes

4 結(jié)論

本文研究了33種具有代表性的穩(wěn)定MOF材料對(duì)H2S/CH4混合體系的分離性質(zhì).結(jié)果表明,官能團(tuán)改性和小孔作用的出現(xiàn)是提高選擇性的關(guān)鍵.材料各基團(tuán)中―Cl、―OH、―OCH3基團(tuán)對(duì)H2S氣體的吸附作用力最強(qiáng),在今后實(shí)際吸附分離H2S氣體時(shí),可以嘗試選擇帶有這幾種官能團(tuán)且孔尺寸比較小的材料.選擇性高,對(duì)氣體吸附作用力大,吸附位置多的材料工作容量一般比較高.單純選擇性高的材料工作容量不一定高,如PSA過(guò)程的ZIF-80.此外,通過(guò)計(jì)算篩選出最適用于VSA過(guò)程氣體分離的材料有ZIF-80、Zn2-bpydtc、CAU-1-(OH)2、CH3O-MOFa等;最適用于PSA過(guò)程氣體分離的材料為CH3OMOFa和CAU-1-(OH)2等.這些結(jié)論對(duì)于今后研究從H2S/CH4混合氣體分離H2S有一定的指導(dǎo)意義,為MOF材料應(yīng)用于天然氣脫硫提供了一定理論依據(jù).

Supporting Information:Material structure parameters; the cluster of CAU-1-(OH)2and the structure of CAU-1-(OH)2; atomic partial charges of CAU-1-(OH)2;selectivity of MOFs; selectivity comparison of ZIF-80 and its modified material; structure of ZIF-80;atomic partial charge comparison of ZIF-80 and its modified material;the RDF of CAU-1-(OH)2;selectivity comparison of CH3O-MOFa and its modified material; mass center distribution map of H2S are included.This information is available free of charge via the internet at http://www. whxb.pku.edu.cn.

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XU Hong1TONG Min-Man1WU Dong1XIAO Gang2,*YANG Qing-Yuan1LIU Da-Huan1,*ZHONG Chong-Li1
(1Laboratory of Advanced Nanostructure Materials,School of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China;2PetroChina Jilin Petrochemical Company,Jilin 132022,Jilin Province,P.R.China)

Natural gas is a highly efficient energy source subject to growing demand.Natural gas contains H2S,which can harm human health and cause equipment corrosion and environmental pollution.Effective H2S adsorbents are necessary to overcome these problems.Grand canonical Monte Carlo(GCMS)simulations were performed to study the selectivity and working capacity(pressure swing adsorption(PSA)and vacuum pressure swing adsorption(VSA)processes)of H2S in 33 kinds of stable metal-organic frameworks(MOFs),with the aim of separating H2S from H2S/CH4gas mixture.ZIF-80,Zn2-bpydtc,CAU-1-(OH)2,and CH3O-MOFa were suitable materials for the VSAprocess.CAU-1-(OH)2and CH3O-MOFa were suitable for the PSAprocess.The structures of materials exhibiting high selectivity and working capacity suggested that appropriate functionality and small pore sizes were important for high selectivity.MOFs with―Cl,―OH,and―OCH3functionality exhibited the strongest adsorption.Materials exhibiting high selectivity,strong interaction with H2S,and large numbers of adsorption sites may have high working capacities.High selectivity and high working capacity stable MOFs were screened and analyzed,to enhance the selectivity and working capacity toward H2S.This provides a theoreticalbasis for separating H2S from natural gas using MOFs.?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

Hydrogen sulfide;Metal-organic framework;Natural gas;Screen;Separation

O641

10.3866/PKU.WHXB201411132www.whxb.pku.edu.cn

Received:August 5,2014;Revised:November 13,2014;Published on Web:November 13,2014.

?Corresponding authors.LIU Da-Huan,Email:liudh@mail.buct.edu.cn;Tel:+86-10-64431705.XIAO Gang,Email:jh_xiaog@petrochina.com.cn; Tel:+86-10-64418935.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB733503),National Natural Science Foundation of China(21136001,21276008,21276009,21322603),and Doctoral Program of Higher Education of China(20110010130001).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2013CB733503),國(guó)家自然科學(xué)基金(21136001,21276008,21276009,21322603)和教育部博士點(diǎn)基金(20110010130001)資助