改性γ-Al2O3的制備及其對(duì)苯并噻吩吸附的性能

李文秀，張 華，范俊剛，李志超，張志剛

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

汽油深度脫硫可以得到低硫甚至無硫的汽油，既能夠滿足環(huán)保法規(guī)的要求，也可以向燃料電池供應(yīng)高品質(zhì)的原料［1］。該技術(shù)的關(guān)鍵是如何脫除汽油中的噻吩類硫化物。雖然深度加氫脫硫技術(shù)能夠得到低硫汽油，但是它所需要的反應(yīng)條件極為苛刻，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅增加，此外汽油的辛烷值隨著硫化物被脫除的同時(shí)會(huì)大幅度地降低［2－3］。因此，研究者將目光投向了氧化脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫等成本費(fèi)用較低的非加氫脫硫技術(shù)［4－7］。其中，吸附脫硫技術(shù)具有脫硫深度高、辛烷值損耗低、汽油收率高、操作條件溫和、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)，而吸附劑的選擇與制備則是該技術(shù)的關(guān)鍵［8］。Yang等［9－10］對(duì)Cu（I）Y 和 AgY 吸附劑的脫硫方式進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究，并就硫容與活性炭、ZSM-5分子篩吸附劑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，Cu（I）Y、AgY對(duì)噻吩類硫化物的π絡(luò)合吸附能力要大于對(duì)甲苯的，且前者的硫容要大于后者。Shan等［11］研究了γ-Al2O3基吸附劑對(duì)二苯并噻吩、芴、芘、萘和苯的吸附性能，其中γ-Al2O3－Cu（I）對(duì)二苯并噻吩（DBT）的吸附能力最強(qiáng)，其最大吸附容量可達(dá)0.362mmol/g。筆者以γ-Al2O3為吸附劑載體，采用硝酸鹽溶液過量浸漬，制備負(fù)載不同金屬組分的改性γ-Al2O3吸附劑，以深入研究其對(duì)苯并噻吩的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

γ-Al2O3，80～120目，淄博盈合化工有限公司產(chǎn)品；硝酸銀、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鎳、苯并噻吩，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正庚烷，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 吸附劑制備及模擬汽油配制

稱取一定量的γ-Al2O3置于真空干燥箱中110℃干燥2h，然后用一定濃度的硝酸銀、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鐵和硝酸鎳溶液分別浸漬，室溫下超聲波處理15min，再靜置48h。濾出，用去離子水洗滌至洗滌液中無金屬離子，于110℃真空干燥12h，再置于真空管式爐內(nèi)，以3℃/min升溫至450℃，450℃下焙燒4h，即得改性γ-Al2O3吸附劑，分別記為Ag-A、Ce-A、Cu-A、Fe-A、Ni-A。

將一定量的苯并噻吩溶于正庚烷中，配制成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的模擬汽油。

1.3 吸附劑表征

采用德國(guó)布魯克公司D8ADVANCE型X射線衍射儀分析吸附劑負(fù)載金屬物相和結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線（λ＝0.154056nm），管電流100mA，管電壓40kV，2θ掃描范圍為10°～80°。采用日本電子公司JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡觀察吸附劑的表面形貌。采用美國(guó)麥克公司SSA-4300型孔隙比表面分析儀靜態(tài)低溫吸附容量法測(cè)定吸附劑的比表面積、孔體積和孔徑分布，高純N2為吸附介質(zhì)，液氮為冷阱。

1.4 固定床吸附實(shí)驗(yàn)

在常溫常壓下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。在長(zhǎng)度為200mm不銹鋼管（φ10mm×1mm）吸附柱中填裝1g吸附劑，用北京衛(wèi)星制造廠2ZB-1L10型雙柱塞微量泵抽取模擬汽油（空速為4h－1），使其自下而上地通過吸附柱床層。在床層出口處定時(shí)收集模擬汽油，采用北京北分瑞利分析儀器有限公司SP-3420型氣相色譜儀（FPD檢測(cè)器）檢測(cè)其硫含量，并繪制脫硫穿透曲線。將固定床出口處模擬汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.0001%時(shí)視為穿透，以穿透時(shí)單位質(zhì)量吸附劑所能處理的模擬汽油體積即處理量為指標(biāo)，考察吸附劑的吸附脫硫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備吸附劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為γ-Al2O3和Ag-A的XRD譜。由圖1可見，Ag-A樣品在2θ＝14.6°處明顯出現(xiàn)了Ag的特征衍射峰，說明樣品中存在Ag，即在焙燒過程中AgNO3的 Ag＋變成了 Ag［12－14］，AgNO3在414℃時(shí)可發(fā)生如式（1）所示的分解反應(yīng)。

2AgNO3→2Ag＋2NO2↑ ＋ O2↑ （1）

因此，在Ag-A的吸附脫硫過程中，與苯并噻吩發(fā)生吸附作用的物質(zhì)應(yīng)該是其中的活性組分Ag。

圖1 γ-Al2O3 和Ag-A的XRD譜Fig.1 XRD patterns ofγ-Al2O3and Ag－A

2.1.2 SEM 分析

每日優(yōu)鮮現(xiàn)在為半徑三公里的圓形覆蓋網(wǎng)，因?yàn)樵谶@樣的距離尺度之內(nèi)，運(yùn)輸冷鏈?zhǔn)强梢员缓雎缘模瑥亩沟们爸脗}(cāng)的成本最優(yōu)，前置倉(cāng)比傳統(tǒng)倉(cāng)庫(kù)更小更靈活，離用戶更近。但更小的覆蓋范圍，同樣意味著單個(gè)倉(cāng)的需求覆蓋范圍更小，從而導(dǎo)致品類選擇范圍更少。

圖2為γ-Al2O3和Ag-A的SEM照片。由圖2（b）可以看出，Ag-A樣品表面上有很多密集的顆粒，且分布較為均勻，說明γ-Al2O3已成功地負(fù)載了活性組分Ag。

2.1.3 N2吸附－脫附分析

圖3為γ-Al2O3和Ag-A的孔徑分布曲線，由N2吸附－脫附分析得到的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。由圖3可以看出，γ-Al2O3和Ag-A的孔徑分布曲線相似。從表1可以看出，與γ-Al2O3相比，Ag-A的比表面積略高，而總孔體積和平均孔徑兩者相近。說明用浸漬法制備的Ag-A的比表面積與載體γ-Al2O3相近，因此其吸附脫硫性能主要取決于負(fù)載上的活性組分Ag；同時(shí)也說明絕大部分Ag都均勻地分散在γ-Al2O3表面或進(jìn)入孔道中，而不是堆積在γ-Al2O3表面致使孔道堵塞，使得Ag-A吸附劑仍能夠保持介孔材料的特征［15］。

2.2 制備條件對(duì)改性γ-Al2O3吸附劑吸附脫硫性能的影響

2.2.1 負(fù)載金屬種類的影響

圖4為負(fù)載不同種類金屬的改性γ-Al2O3吸附劑的吸附脫硫性能。C0為原料模擬汽油的硫含量，C為床層出口處流出模擬汽油的硫含量。由圖4可知，γ-Al2O3對(duì)模擬汽油的處理量?jī)H為5mL/g，負(fù)載不同活性金屬組分后處理能力均有所提升，其中Fe-A、Cu-A、Ni-A和Ce-A對(duì)模擬汽油的處理量分別為10、11、9和15mL/g，Ag-A 的最高，達(dá)到36mL/g。

圖2 γ-Al2O3 和Ag-A的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images ofγ-Al2O3and Ag－A

圖3 γ-Al2O3和Ag-A的孔徑分布曲線Fig.3 The pore size distribution curves ofγ-Al2O3and Ag-A

表1 γ-Al2O3和Ag-A的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore structure parameters ofγ-Al2O3and Ag-A

圖4 負(fù)載不同種類金屬的改性γ-Al2O3吸附劑的吸附脫硫性能Fig.4 The adsorption desulfurization efficiency of modifiedγ-Al2O3adsorbents loaded by different metal species

根據(jù) Lewis酸堿理論知，F(xiàn)e3＋、Cu2＋、Ni2＋、Ce3＋和Ag核外均有空軌道，可以接受電子對(duì)，為L(zhǎng)ewis酸；而苯并噻吩有孤對(duì)電子，可以提供電子對(duì)，為L(zhǎng)ewis堿［16］。再由 HSAB理論可知，F(xiàn)e3＋、Ce3＋為硬酸，Ni2＋、Cu2＋為交界酸，Ag為軟酸，而苯并噻吩為軟堿，根據(jù)“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”的規(guī)律可知，Ag對(duì)苯并噻吩具有較強(qiáng)的作用力，因而Ag-A吸附劑對(duì)苯并噻吩有很強(qiáng)的吸附作用。因此，下面主要針對(duì)Ag-A吸附劑討論制備條件的影響。

AgNO3溶液濃度對(duì)Ag-A吸附劑吸附脫硫性能的影響示于圖5。從圖5可知，隨著AgNO3溶液濃度的增加，制備的Ag-A吸附劑的吸附脫硫性能增強(qiáng)，AgNO3濃度為0.2mol/L所制備的Ag-A吸附劑的吸附脫硫性能最好；而當(dāng)AgNO3溶液濃度進(jìn)一步增加時(shí)，所得Ag-A的吸附脫硫性能反而降低。隨著AgNO3溶液濃度的增加，γ-Al2O3負(fù)載的Ag量增多，使得Ag-A吸附劑上的活性組分亦增多，從而使更多的苯并噻吩與之發(fā)生吸附作用，因而其吸附脫硫性能得到提高；而當(dāng)AgNO3溶液濃度大于0.2mol/L時(shí)，負(fù)載的Ag量過多，并已經(jīng)發(fā)生了聚集，因而其吸附脫硫性能降低。因此，AgNO3溶液的最佳濃度為0.2mol/L。

圖5 AgNO3溶液濃度對(duì)所制備的Ag-A吸附劑吸附脫硫性能的影響Fig.5 Effect of AgNO3solution concentration on the adsorption desulfurization efficiency of prepared Ag-A adsorbent

2.2.3 焙燒溫度的影響

圖6為焙燒溫度對(duì)Ag-A吸附劑吸附脫硫性能的影響。由圖6可知，450℃焙燒制得的Ag-A吸附劑吸附脫硫性能最好。當(dāng)焙燒溫度為350℃時(shí)，AgNO3未能完全分解，致使Ag-A吸附劑上的活性組分Ag量少，從而使其吸附脫硫性能降低。而當(dāng)焙燒溫度高于450℃時(shí)，一方面，焙燒時(shí)所負(fù)載的活性組分Ag有可能發(fā)生聚集作用，從而使Ag晶粒變大，Ag活性位數(shù)目減少；另一方面，焙燒溫度過高有可能使Ag-A吸附劑表面發(fā)生崩塌，導(dǎo)致孔道變窄和比表面積減小，從而使得Ag-A吸附劑的吸附脫硫性能降低。因此，最佳焙燒溫度為450℃。

圖6 焙燒溫度對(duì)Ag-A吸附劑吸附脫硫性能的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on the adsorption desulfurization efficiency of Ag-A adsorbent

2.2.4 焙燒時(shí)間的影響

圖7為焙燒時(shí)間對(duì)Ag-A吸附劑吸附脫硫性能的影響。由圖7可知，隨著焙燒時(shí)間的增加，所得Ag-A吸附劑對(duì)模擬汽油的處理能力逐步上升，當(dāng)焙燒時(shí)間為5.5h時(shí)，處理量達(dá)到最大，為46mL/g；當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到7h時(shí)，其處理能力開始下降。焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，Ag-A吸附劑有可能部分燒結(jié)，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致其表面的活性中心遭到破壞，吸附活性位數(shù)目減少，從而其吸附脫硫性能下降。因此，最佳的焙燒時(shí)間為5.5h。

2.3 Ag-A吸附劑的再生性能

將吸附飽和的Ag-A吸附劑在真空干燥箱中110℃烘干后，置于真空管式爐中450℃焙燒5.5h，得到再生的 Ag-A 吸附劑，記為 Ag-AR。Ag-AR吸附劑的吸附脫硫性能示于圖8。由圖8可知，Ag-AR吸附劑對(duì)模擬汽油的處理量為39mL/g，達(dá)到Ag-A吸附劑的84.8%，表明Ag-A吸附劑具有較好的再生性能。

圖7 焙燒時(shí)間對(duì)Ag-A吸附劑吸附脫硫性能的影響Fig.7 Effect of calcination time on the adsorption desulfurization efficiency of Ag-A adsorbent

圖8 Ag-A及其再生后的Ag-AR吸附劑的吸附脫硫性能Fig.8 Adsorption desulfurization performances of Ag-A and the regenerated adsorbent Ag-AR

3 結(jié) 論

（1）用硝酸鹽溶液浸漬γ-Al2O3制備的 Fe-A、Cu-A、Ni-A、Ce-A和 Ag-A 吸附劑均具有一定的吸附脫硫性能，其中Ag-A吸附劑的吸附脫硫性能最好。

（2）Ag-A吸附劑的最佳制備條件為，AgNO3溶液濃度0.2mol/L、焙燒溫度450℃、焙燒時(shí)間5.5h。此條件下制備的Ag-A吸附劑對(duì)模擬汽油的處理量為46mL/g。

（3）吸附飽和的Ag-A吸附劑經(jīng)110℃真空干燥、450℃真空焙燒5.5h處理，其對(duì)模擬汽油的處理量為39mL/g，達(dá)到新鮮Ag-A吸附劑的84.8%。

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