原油蒸餾過程中腐蝕性組分HCl的來源探討

武本成，李永鋒，朱建華

（中國石油大學 化學工程學院，北京102249）

近年來，隨著原油重質、劣質化趨勢加劇，原油中的氯化物含量呈現(xiàn)明顯上升的趨勢。原油中的氯化物不僅嚴重威脅蒸餾裝置的安全生產，同時也會對原油的二次加工過程產生較大危害［1-3］。自20世紀90年代以來，國內多家煉油廠的常減壓蒸餾、重整預加氫、催化裂化等裝置遭到了較為嚴重的氯化物腐蝕。由于難以通過材質升級的方法解決氯化物腐蝕問題，故普遍采用注氨或緩蝕劑等措施，進而又造成了氯鹽堵塞等問題［4-6］。

原油中的氯化物可分為無機氯化物和有機氯化物兩類，無機氯化物主要以NaCl、MgCl2和CaCl2等堿金屬或堿土金屬鹽的形式存在［7］，有機氯化物則以氯代烴為主。由于氯化物在原油蒸餾過程中可發(fā)生水解反應生成氯化氫，其溶于水后，將嚴重腐蝕設備，故在原油蒸餾前需對其進行脫水脫鹽預處理，使其水含量（質量分數）低于0.3%，鹽質量濃度低于3mg／L［8］。即便這樣，蒸餾塔頂及分餾塔頂冷卻系統(tǒng)仍存在腐蝕，故推測主要腐蝕性物質氯化氫來源于少量殘留的無機氯鹽及有機氯化物發(fā)生的水解反應。為了從機理上深入探討氯化物對石油加工過程的危害，針對原油蒸餾過程中氯化物的水解反應進行熱力學分析，對于研究該過程不同階段氯化氫的主要來源及氯化物危害的防治均具有重要的指導作用。

1 原油蒸餾過程中氯化物可能存在的形態(tài)及發(fā)生的反應

1.1 無機氯化物在原油蒸餾不同階段可能存在的形態(tài)

1.1.1 初餾階段

原油初餾塔的進料溫度范圍為473～523K，微正壓。在進入初餾塔之前，原油經換熱網絡換熱，溫度可達到473K以上，原油中的輕組分及水將被氣化，經電脫鹽處理后殘存在原油中的少量鹽的水溶液將會按照水-鹽體系相圖（假設水相與油相完全不互溶）進行移動。在373K時，液態(tài)水將沿著水蒸發(fā)曲線持續(xù)蒸發(fā)，直至水相全部轉變?yōu)樗魵猓叭芙庠谒嘀械臒o機氯化物將逐漸析出，NaCl將形成晶體，MgCl2和CaCl2將形成結晶水合物，并存在于初餾塔內原油的液相組分中。因此，在初餾階段，NaCl固體可能會與水蒸氣發(fā)生反應，MgCl2和CaCl2結晶水合物會失去部分結晶水，且水合MgCl2可能會分解生成HCl［9］，進而造成初餾塔頂部冷凝器的腐蝕。

1.1.2 常壓階段

常壓蒸餾塔的原油進料溫度約為643K，微正壓［10］。在該階段中，雖存在多次過熱水蒸氣汽提，但以固體形式存在的無機氯化物鹽并不會氣化，故在該階段無機氯化物一直存在于塔底液相組分中。塔底汽提水蒸氣的溫度高達723K，不會出現(xiàn)液態(tài)水，殘留在常壓蒸餾塔底部液相中的水合MgCl2可能會繼續(xù)分解生成HCl，同時也會失去結晶水，失去結晶水的MgCl2和CaCl2也可能與水蒸氣發(fā)生反應生成HCl，進而造成常壓塔頂冷凝器的腐蝕。

1.1.3 減壓階段

原油減壓蒸餾塔的溫度更高，其進料溫度在668～693K范圍，塔頂殘壓約為8kPa，塔底采用過熱水蒸氣汽提。在此過程中，無機氯化物的存在形態(tài)及可能發(fā)生的反應與在常壓蒸餾塔內類似，無機氯化物仍一直存在于減壓蒸餾塔底部的液相組分中，未反應完全或未發(fā)生反應的無機氯化物最終將以固體形態(tài)殘留在減壓渣油或減壓餾分油中。

1.2 原油蒸餾過程中無機氯化物可能發(fā)生的反應

Gray等［11］的研究表明，MgCl2的水解產物為MgOHCl，而非Mg（OH）2；僅有不足1%的CaCl2發(fā)生水解反應，其水解固體產物因含量過低而無法檢出，參考MgCl2的水解產物進行推測，可能為CaOHCl。

結合上述對原油在初餾、常壓及減壓蒸餾階段操作條件的分析，在蒸餾過程中原油中無機氯鹽生成HCl的可能反應如下（R-1）～（R-5）所示。

1.3 原油蒸餾過程中低沸點有機氯化物可能存在的形態(tài)及發(fā)生的反應

有機氯化物可分布在原油的所有餾分中［12］。受現(xiàn)有分析手段的限制，主要對原油輕餾分中的低沸點有機氯化物進行了形態(tài)鑒定，如從遼河石化公司原油的石腦油餾分中鑒定出1，2-二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯甲烷和四氯化碳［13］，其含量及沸點如表1所示。

表1 遼河石化石腦油中有機氯化物的含量及沸點Table 1 Content and boiling point of organic chlorides in naphtha produced by Liaohe petrochemical company

由表1可知，遼河石化公司的石腦油餾分中存在4種有機氯化物，而這4種有機氯化物應來源于其加工的原油，且它們在原油蒸餾過程中均應呈氣態(tài)。若這4種有機氯化物在原油蒸餾過程中發(fā)生水解反應，則可能的反應式如（R-6）～（R-9）所示。

2 原油蒸餾過程中氯化物轉化反應的熱力學分析

對于系統(tǒng)任意的恒溫恒壓過程，如果非體積功為零，系統(tǒng)內各反應能否向正反應方向進行，可據其Gibbs函數判據ΔG的符號進行判定［14］。

2.1 原油蒸餾過程中氯化物轉化反應的Gibbs函數判據計算方法

在原油蒸餾過程中，由反應（R-1）～（R-5）可知，無機氯化物的轉化反應體系屬多相多組分體系，故在恒溫恒壓條件下，其 Gibbs函數判據［14］如式（1）所示。

而有機氯化物的反應（R-6）～（R-9）均為氣相反應，故有機氯化物的轉化反應體系可按單相多組分體系進行處理，在恒溫恒壓條件下，其Gibbs函數判據如式（2）所示。

據原油蒸餾過程的溫度及壓力條件可知，反應中涉及的各種固、液及氣相組分均不會發(fā)生相變，故假設各組分僅存在于其各自的相態(tài)中；由于反應體系的高溫低壓特點，氣相可視為理想氣體混合物。因此，各反應中的氣相組分化學勢的計算公式如式（3）所示。

式（3）中的在標準壓力條件下具有理想氣體性質的純氣體的摩爾Gibbs自由能，故存在式（4）的關系。將式（4）代入式（3）可得式（5）。

對相關反應涉及的固、液相組分，假設其為純物質，故其化學勢為該物質在一定溫度及壓力條件下的摩爾Gibbs自由能，即存在式（6）的關系。而且還有式（7）的關系。在計算各反應的ΔG時，式（7）中的i組分所參與反應的反應進度ξ取為1mol。

因此，據式（5）、（6）和（7），可將式（1）和式（2）化簡，化簡后等式右邊相同，如式（8）所示。又由于有式（9）的關系，故式（8）可表示為式（10）。

2.2 反應體系的參數簡化及基團貢獻法簡介

2.2.1 反應體系的參數簡化

據式（10）計算各反應的ΔG時，首先可查相關手冊或采用基團貢獻法（對從手冊中無法查到數據的有機氯化物）求取Δ項，再根據初餾塔及常、減壓蒸餾塔的實際操作條件，假設反應體系中各組分的氣相分壓后，求取

在無機氯化物的轉化反應體系中，若忽略原油中烴類組分的氣化，氣相組分僅有水蒸氣和HCl；在涉及有機氯化物的轉化反應中，各組分均呈氣態(tài)，故可根據原油蒸餾過程的實際操作條件和表1所列石腦油中有機氯化物的含量作如下假設，即系統(tǒng)總壓為1個標準大氣壓時，體系中各氣相組分的分壓與總壓的比值pi／p0具有如表2所示的數值。

表2 原油蒸餾過程中有機氯化物水解反應中各氣相組分分壓與總壓的比值（pi／p0）Table 2 pi／p0of each gaseous component to the system pressure in the hydrolysis reactions of the organic chloride during crude oil distillation process

2.2.2 Benson及Joback基團貢獻法

（1）Benson法

針對無法查到其熱力學數據的有機氯化物，可采用Benson法［15］求得298K標準狀態(tài)下的生成焓和熵，計算公式分別如式（11）～（13）所示。

（2）Joback法

對于熱容與溫度關系式無法查到的氣態(tài)有機氯化物，可采用Joback法進行估算，如式（14）所示。

3 計算結果與討論

3.1 原油蒸餾過程中無機氯化物轉化反應的熱力學分析結果

查得不同溫度條件下反應（R-1）～（R-5）中各反應物及產物的Δf，由式（10）計算得到反應（R-1）～（R-5）的 Gibbs函數判據 ΔG，分別列于表3～表7。

表3 反應（R-1）的熱力學分析結果［16］Table 3 The thermodynamic analysis results for（R-1）

表4 反應（R-2）的熱力學分析結果［17-18］Table 4 The thermodynamic analysis results for（R-2）

表5 反應（R-3）的熱力學分析結果［16］Table 5 The thermodynamic analysis results for（R-3）

表6 反應（R-4）的熱力學分析結果［16，19］Table 6 The thermodynamic analysis results for（R-4）

表7 反應（R-5）的熱力學分析結果［18］Table 7 The thermodynamic analysis results for（R-5）

由表3～表7可知，反應（R-1）～（R-5）的ΔG均隨溫度升高而逐漸減小。對于反應（R-1），當溫度升高至800K時，其ΔG仍遠大于0，表明NaCl在原油蒸餾的過程中均不可能自發(fā)進行水解反應生成HCl；對于反應（R-2），當溫度升高至398K時，其Gibbs函數判據減小為負值，表明該反應在溫度高于398K時可自發(fā)向正反應方向進行，故MgCl2·2H2O在初餾塔中即已開始自發(fā)分解產生HCl；對于反應（R-3），水合 MgCl2失去結晶水后，在原油蒸餾過程中仍可與水蒸氣自發(fā)發(fā)生反應生成HCl；溫度低于800K 時，反應（R-4）和（R-5）的Gibbs函數判據ΔG均大于0，故不論是在初餾塔中還是在常、減壓蒸餾塔中，CaCl2均不能自發(fā)發(fā)生水解反應，此外由于相同溫度條件下反應（R-5）的ΔG高于反應（R-4），因此，如果CaCl2可以發(fā)生水解反應，則更可能會按照反應（R-4）進行。

3.2 原油蒸餾過程中低沸點有機氯化物的轉化反應熱力學分析結果

3.2.1 反應（R-6）的熱力學分析結果

在標準狀態(tài)下，溫度為298K時，采用Benson基團貢獻法估算1，2-二氯苯（g）和鄰苯二酚（g）的生成焓和熵，由其分子結構式可知1，2-二氯苯和鄰苯二酚的對稱數均為2，對應異構體的數目均為1。

當1，2-二氯苯和鄰苯二酚被視為理想氣體時，各基團對它們的貢獻值如表8所示，據式（11）和式（12）計算得到這2種物質在標準狀態(tài)下298K時的生成焓和熵列于表9。采用Joback法估算1，2-二氯苯（g）和苯二酚（g）的熱容，各基團的貢獻值列于表10。

表8 Benson法估算的1，2-二氯苯（g）和鄰苯二酚（g）的基團貢獻值Table 8 Group contribution data of 1，2dichlorobenzene and catechol calculated by Benson method

表9 標準狀態(tài)下1，2-二氯苯和鄰苯二酚的生成焓和熵值Table 9 Formation enthalpy and entropy of 1，2-dichlorobenzene and catechol at standard state

表10 Joback法計算理想氣體熱容的基團貢獻值Table 10 Group contribution data of the ideal gas specific heat capacity in the Joback method

由表10中的數據及式（14）可計算得到Cp（1，2-二氯苯，g）和Cp（鄰苯二酚，g）與T的關系式，如式（15）、式（16）所示。

由表9中的數據和式（15）、式（16）即可得到不同溫度條件下1，2-二氯苯（g）和鄰苯二酚（g）的Δf（T）和（T），同時查得 H2O（g）和 HCl（g）的生成焓及熵［14］，即可求出該反應的 Δr（T）和Δr（T），進而求出反應（R-6）的 Δr（T），再由式（10）得到反應（R-6）的ΔG，結果列于表11。

由表11可知，雖然反應（R-6）的Δr＞0，但在原油蒸餾過程中，由于其產物分壓較反應物的分壓低，反應（R-6）的ΔG值均小于0，表明在原油蒸餾過程中反應（R-6）均可自發(fā)進行并產生HCl。

3.2.2 反應（R-7）和（R-8）的熱力學分析結果

查得反應（R-7）和（R-8）中各反應物及產物的Δf，計算出反應的ΔG，結果列于表12和表13。

表11 反應（R-6）的熱力學分析結果Table 11 The thermodynamic analysis results for（R-6）

表12 反應（R-7）的熱力學分析結果［16］Table 12 The thermodynamic analysis results for（R-7）

表13 反應（R-8）的熱力學分析結果［16］Table 13 The thermodynamic analysis results for（R-8）

由表12和13可知，在原油蒸餾過程中，CHCl3和CCl4均可與水蒸氣自發(fā)發(fā)生反應并生成HCl。

3.2.3 反應（R-9）的熱力學分析結果

查得 CHCl2CHCl2（g）和 ClCH2COOH（g）在298K時的生成焓和熵，列于表14中。

表14 標準狀態(tài)下CHCl2CHCl2（g）和ClCH2COOH（g）的生成焓和熵［20］Table 14 Formation enthalpy and entropy of 1，1，2，2-tetrachloroethane and chloracetic acid at standard state

由于未能從相關手冊中查到CHCl2CHCl2（g）和ClCH2COOH（g）恒壓熱容與溫度的關系式，故采用Joback基團貢獻法進行估算，結果分別如式（17）、式（18）所示。據此可求得反應（R-9）的ΔG，結果列于表15。

由表15可知，在原油蒸餾過程中，CHCl2CHCl2亦可與水蒸氣反應自發(fā)生成HCl。

綜上所述，對于遼河石化公司石腦油中的4種低沸點有機氯化物，在原油蒸餾過程中均可自發(fā)發(fā)生水解反應，水解產生的HCl氣體遇水后將形成鹽酸，進而造成塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕。據對各種有機氯化物水解反應的熱力學分析結果可知，氯代烷烴比氯代芳烴更容易發(fā)生水解反應生成腐蝕性產物HCl。

表15 反應（R-9）的熱力學分析結果Table 15 The thermodynamic analysis results for（R-9）

3.3 原油蒸餾過程中腐蝕性組分HCl的來源

熱力學分析結果表明，在鈉、鎂和鈣的無機氯鹽中，僅有鎂鹽在原油蒸餾過程中可自發(fā)發(fā)生分解或水解反應生成HCl。原油中存在的酸性物質對無機氯鹽的水解具有促進作用，當原油中含有一定量的環(huán)烷酸時，可促進氯化鈉和氯化鈣中氯的釋放，使這2種鹽的總氯釋放量達到約2%［21］。按照國內煉油行業(yè)的原油預處理脫鹽要求，原油經電脫鹽預處理后無機鹽質量濃度（以NaCl計）應在3mg／L以下，折算成無機氯質量濃度應在1.82mg／L以下。因此，無機氯鹽的水解反應是原油蒸餾過程中腐蝕性組分HCl的來源之一。

張金銳［22］曾對16種代表性原油中的氯含量進行了檢測，有機氯質量分數高于20μg／g的原油達10種之多，其中1種原油中的有機氯質量分數甚至高達480μg／g。若對這16種原油均進行常規(guī)的電脫鹽預處理，只能脫除原油中部分的無機氯鹽，而無法有效脫除原油中的有機氯化物，故可推知經脫鹽預處理后的多數原油中有機氯含量將明顯高于無機氯含量。張曉靜［12］測定的中原混合原油和遼河原油的有機氯化物質量分數分別為77.6μg／g和15.5μg／g，王振宇等［23］檢測發(fā)現(xiàn)，塔河原油中有機氯化物質量分數達到61.9μg／g。而筆者的熱力學分析結果證實，遼河原油中的4種低沸點有機氯化物在原油蒸餾過程中均可自發(fā)發(fā)生水解反應并產生HCl。此外，有機氯化物可分布于原油的所有餾分中，且重餾分及渣油餾分中的有機氯所占比例較高［12］，這部分有機氯化物在原油蒸餾過程中亦有可能自發(fā)發(fā)生水解反應生成腐蝕性組分HCl。

綜上所述，在原油蒸餾過程中無機氯化物和有機氯化物均可發(fā)生水解反應生成腐蝕性組分HCl，若原油中的有機氯化物含量較高，HCl則可能將主要來源于有機氯化物自發(fā)發(fā)生的水解反應。由于熱力學分析僅能判斷反應發(fā)生的可能性，若要查明上述有機氯化物及部分無機氯化物在原油蒸餾過程中水解反應的反應進度及產生的HCl量，尚需這些反應的動力學信息。

4 結 論

（1）在進行初餾及常、減壓蒸餾處理時，原油中常見的無機氯鹽中僅有鎂鹽可能會自發(fā)發(fā)生水解反應產生HCl，鈉鹽和鈣鹽在無其它影響的條件下不會自發(fā)水解生成HCl。

（2）在初餾及常、減壓蒸餾過程中，從石腦油中檢測出的4種低沸點有機氯化物均有可能自發(fā)水解生成HCl，且氯代烷烴比氯代芳烴更容易發(fā)生水解反應。

（3）無機氯化物和有機氯化物的水解均為原油蒸餾過程中腐蝕性組分HCl的來源，但對于有機氯含量較高的原油，經電脫鹽預處理后，其有機氯化物含量將明顯高于無機氯化物含量，且前者更易于自發(fā)發(fā)生水解反應，因此可推斷在有機氯含量高的原油蒸餾過程中，腐蝕性組分HCl應主要源于有機氯化物在蒸餾過程中自發(fā)發(fā)生的水解反應。

符號說明：

Δa，Δb，Δc，Δd—— Joback基團貢獻法中的相關參數，J／（mol·K）

CB—— 苯環(huán)上的碳原子

Cp—— 恒壓摩爾熱容，J／（mol·K）

g —— 氣態(tài)

ΔG—— 反應的Gibbs自由能變，kJ／mol

—— 純物質i的標準摩爾Gibbs自由能，kJ／mol

Δf—— 純物質i的標準摩爾生成Gibbs自由能，kJ／mol

Δr—— 反應的標準摩爾反應Gibbs自由能變，kJ／mol

ΔfH—— 純物質的標準摩爾生成焓，kJ／mol

ΔfH—— 298K時的物質標準摩爾生成焓，kJ／mol

ΔrH—— 反應的標準摩爾焓變，kJ／mol

—— 有機氯化物分子i所含Benson基團的數量

l—— 液態(tài)

m—— 分子中不對稱的碳原子數

ni——i組分的物質的量，mol

p0—— 標準壓力100kPa

pi—— 氣相組分i的氣相分壓，kPa

R—— 摩爾氣體常數，J／（mol·K）

s —— 固態(tài)

S—— 298K時物質的標準摩爾熵，J／（mol·K）

Δr—— 反應的標準摩爾熵變，J／（mol·K）

T—— 溫度，K

α—— 物質的不同相態(tài)

η—— 分子可能的光學異構體數（2m）

μi—— 物質i的化學勢，kJ／mol

μi0—— 物質i的標準化學勢，kJ／mol

νi—— 組分i在反應中的化學計量系數

ξ—— 反應進度，mol

σ—— 分子的對稱數

σext—— 整體分子的轉動對稱數

σint—— 分子內部的轉動對稱數

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