CTAB-NaOH混合液堿處理HZSM-35分子篩催化DME羰基化反應(yīng)

劉小行，劉盛林，李秀杰，謝素娟，徐龍伢，曾 蓬，趙明軍

（1.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.中國寰球工程公司 遼寧分公司，遼寧撫順113006；4.中國石油 撫順石化分公司，遼寧 撫順113004）

乙酸甲酯是一種具有應(yīng)用前景的脂肪酸酯［1］，其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高的缺陷，因此，其綠色、廉價(jià)的合成方法備受關(guān)注。Cheung等［2］首次報(bào)道，具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑可實(shí)現(xiàn)二甲醚（DME）無鹵、非貴金屬催化羰基化制備乙酸甲酯，且其八元環(huán)內(nèi)的B酸位是羰基化反應(yīng)的活性位［3-4］。Liu等［5-6］的研究表明，在催化DME羰基化制備乙酸甲酯反應(yīng)中，酸性絲光沸石在低溫下表現(xiàn)出很高的催化活性和產(chǎn)物選擇性，但其失活速率較快；ZSM-35分子篩催化劑則表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，但其催化活性相對較低。采用NaOH堿處理，可使HZSM-35催化劑產(chǎn)生一部分介孔，明顯提高其催化活性和穩(wěn)定性［7-8］。Schmidt等［9］采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和NaOH混合溶液對ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理，使其在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性；Yoo等［10］采用CTAB和NaOH混合溶液堿處理的方法，得到了具有雙介孔結(jié)構(gòu)并具有高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩。

筆者利用不同濃度CTAB和NaOH混合溶液對HZSM-35分子篩進(jìn)行堿處理，并借助N2吸附-脫附、Py-IR、TPO表征手段，研究該催化劑的DME羰基化反應(yīng)催化性能與其物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，以期對該催化反應(yīng)有更深入的了解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硝酸銨、氫氧化鈉（AT），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，百靈威公司產(chǎn)品；二甲醚（DME），分析純，大連光明特種氣體有限公司產(chǎn)品；一氧化碳（CO），分析純，大連光明特種氣體有限公司產(chǎn)品。ZSM-35分子篩原粉，n（Si）／n（Al）＝14.0，上海卓悅化工科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

將ZSM-35分子篩原粉進(jìn)行銨交換，得到HZSM-35分子篩粉末（HZ35）。將CTAB與NaOH配成混合堿溶液，使其中NaOH的濃度在0.1～1.0mol／L范圍，并且 CTAB與NaOH摩爾比在0.1～2.0范圍。以6倍于HZ35質(zhì)量的混合堿溶液將HZ35浸泡其中，80℃水熱處理4h。離心分離，水洗至中性，120℃干燥10h，550℃焙燒6h。用1.0mol／L硝酸銨溶液在85℃下交換3次，經(jīng)水洗、干燥、540℃焙燒3h、成型，即得HZSM-35催化劑，記為xAT-yCTAB，其中x代表NaOH濃度，y代表CTAB濃度。

1.3 催化劑表征

采用帕納克公司X Pert Pro型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的晶相分析，CuKα射線，管電壓40kV，管電流40mA。假設(shè)HZ35催化劑的結(jié)晶度為100%，由xAT-yCTAB與HZ35二者的XRD譜在2θ為 9.4°±0.1°、22.4°±0.1°、22.7°±0.1°、23.3°±0.1°、23.7°±0.1°、24.5°±0.1°和25.3°±0.1°處衍射峰峰高之和的比值得到xAT-yCTAB催化劑的相對結(jié)晶度（RC）。采用飛利浦公司 MagiX型X射線熒光光譜儀進(jìn)行元素分析，銅靶，通過IQ＋New無標(biāo)定量軟件計(jì)算獲得數(shù)據(jù)。采用麥克公司ASAP2020型物理吸附儀表征催化劑的孔結(jié)構(gòu)。采用程序升溫脫附裝置獲得樣品的NH3-TPD曲線［11］。采用布魯克公司VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行催化劑的Py-IR表征［12］。采用自制程序升溫氧化裝置和巴爾查斯公司Omistar型質(zhì)譜儀測定催化劑積炭。稱取80mg催化劑置于U形石英管中，在流量為35mL／min O2／Ar（V（O2）／V（Ar）＝1／10）混合氣流中，以10℃／min的速率從室溫升至850℃，在線檢測m／e＝28（CO）信號(hào)變化（TPO曲線）。

1.4 催化劑評價(jià)

采用常規(guī)的固定床反應(yīng)器評價(jià)催化劑催化性能。反應(yīng)管內(nèi)徑16mm、長33cm，催化劑（20～40目）裝量7g。催化劑在N2氣氛下520℃預(yù)處理2h，然后冷卻至反應(yīng)溫度。原料為DME和CO混合物，自上而下通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。采用安捷倫公司7890A型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，PONA色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB-NaOH混合堿液濃度對HZSM-35分子篩物理化學(xué)性質(zhì)的影響

圖1為不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的XRD譜。由圖1可見，所有被測樣品都具有FER結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。當(dāng)混合堿液中CTAB濃度為0.40mol／L時(shí)，隨著其中NaOH濃度從0增加到0.80mol／L，堿處理HZSM-35的結(jié)晶度先升高后降低，但都高于未經(jīng)堿處理的HZ35。這是因?yàn)檫m當(dāng)條件下堿處理可以脫除HZSM-35中的無定形硅鋁物種，相當(dāng)于對分子篩晶體進(jìn)行了純化［13］。1.00mol／LNaOH的混合堿液處理得到的1.00AT-0.40CTAB的相對結(jié)晶度下降至66%，表明分子篩微孔結(jié)構(gòu)遭到了部分破壞。當(dāng)混合堿液中NaOH濃度為0.40mol／L、CTAB 濃度不同時(shí)，堿處理HZSM-35的相對結(jié)晶度比HZ35催化劑均有一定程度的提高；而0.40AT-0.04CTAB、0.40AT-0.40CTAB和0.40AT-0.80CTAB的相對結(jié)晶度均低于0.40AT，這是因?yàn)閴A洗下來的一部分硅鋁物種通過CTAB的作用，返沉積在分子篩晶體表面所致［9-10，14］。

圖1 不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的XRD譜Fig.1 XRD patterns of HZSM-35zeolites alkaline-treated by CTAB-NaOH solutions with different concentrations

圖2為不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由此計(jì)算所得各樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與相應(yīng)n（Si）／n（Al）值一并列于表1。

由圖2可見，HZ35的N2吸附-脫附等溫線偏離了典型的I型等溫線，在相對壓力p／p0＝0.8處開始出現(xiàn)滯回環(huán)，這是由于HZ35分子篩是片狀晶體團(tuán)簇體，具有較多二次堆積介孔［7］。當(dāng)混合堿液中CTAB濃度為0.40mol／L時(shí)，隨著其中NaOH濃度從0增至0.60mol／L，堿處理 HZSM-35的N2吸附-脫附等溫線并無明顯的變化，特別是未出現(xiàn)晶內(nèi)介孔；而NaOH濃度為0.80和1.00mol／L混合堿液所得堿處理HZSM-35的N2吸附-脫附等溫線在p／p0＝0.45處開始出現(xiàn)滯回環(huán)。由表1可見，0.80AT-0.40CTAB 和 1.00AT-0.40CTAB 的外比表面積明顯高于HZ35，且二者的N2吸附-脫附等溫線在p／p0＝0.45處開始出現(xiàn)滯回環(huán)，表明高NaOH濃度混合堿液所得堿處理HZSM-35出現(xiàn)了一定量的晶內(nèi)介孔［7］。此外，0.40AT、0.40AT-0.04CTAB 和 0.40AT-0.80CTAB3個(gè)堿處理HZSM-35的N2吸附-脫附等溫線與HZ35的相比也無明顯變化。

圖2 CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of HZSM-35zeolites alkaline-treated with CTAB-NaOH solutions

由表1還可知，與 HZ35相比，0.10～0.60mol／L NaOH混合堿溶液處理后分子篩的微孔比表面積均有不同程度的增加，這是因?yàn)榈蚇aOH濃度堿溶液處理的主要作用是部分脫除孔道內(nèi)的無定形硅物種，與XRD結(jié)果一致；但1.00mol／L NaOH混合堿溶液處理后的1.00AT-0.40CTAB微孔比表面積降至223m2／g，低于HZ35，表明其微孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。當(dāng)混合堿溶液的NaOH濃度為0.40mol／L時(shí)，隨著其中CTAB濃度的升高，堿處理HZSM-35分子篩的微孔比表面積逐漸降低，但都高于HZ35。另外，堿處理HZSM-35的微孔體積的變化規(guī)律與其微孔比表面積的相似。

表1同時(shí)顯示，當(dāng)混合堿溶液的CTAB濃度為0.40mol／L時(shí)，隨著其中NaOH濃度從0增加到1.00mol／L，堿處理 HZSM-35的n（Si）／n（Al）下降。低 NaOH 濃度 （0～0.40mol／L）堿處理HZSM-35的n（Si）／n（Al）比 HZ35的高，可能是因?yàn)楣栉锓N通過CTAB的作用返沉積在分子篩晶體上的量大于鋁物種所致［9-10，14］。當(dāng)混合堿溶液的NaOH濃度為0.40mol／L時(shí)，隨著其中CTAB濃度的升高，堿處理 HZSM-35的n（Si）／n（Al）逐漸升高，再一次證明了CTAB的返沉積作用。

表1 不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的n（Si）／n（Al）及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 n（Si）／n（Al）and pore properties of HZSM-35zeolites alkaline-treated by CTAB-NaOH solutions with different concentrations

圖3為不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的NH3-TPD曲線。由圖3可見，所有被測樣品的NH3-TPD曲線形狀相似，在250℃和520℃各出現(xiàn)1個(gè)脫附峰，分別對應(yīng)弱酸和強(qiáng)酸中心［7］，表明CTAB和NaOH混合溶液堿處理不改變HZSM-35的酸類型，但影響其總酸量。當(dāng)混合堿溶液的CTAB濃度為0.40mol／L時(shí)，隨著其中NaOH濃度從0增加至0.20mol／L，堿處理HZSM-35分子篩的總酸量低于HZ35；NaOH 濃度在0.40～0.80mol／L 范圍，堿處理HZSM-35分子篩的總酸量明顯高于HZ35；進(jìn)一步提高NaOH濃度到1.00mol／L，堿處理 HZSM-35分子篩骨架部分坍塌，結(jié)晶度下降，總酸量降低。當(dāng)混合堿溶液的NaOH濃度為0.40mol／L時(shí)，隨著其中CTAB濃度的增加（0～0.80mol／L），堿處理HZSM-35的總酸量逐漸增加，并且都高于HZ35。

2.2 CTAB-NaOH混合堿液濃度對堿處理HZSM-35分子篩催化DME羰基化反應(yīng)性能的影響

在n（CO）／n（DME）＝10、T＝235℃、p＝2.0MPa、MHSV（DME）＝0.13h-1條件下，不同濃度 CTABNaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩催化DME羰基化反應(yīng)的DME轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化示于圖4。HZ35催化DME羰基化反應(yīng)過程分為誘導(dǎo)期、穩(wěn)定期和衰減期3個(gè)階段，誘導(dǎo)期中DME轉(zhuǎn)化率逐漸升高，然后進(jìn)入穩(wěn)定期，最后進(jìn)入衰減期［7］。由圖4（a）可見，采用相同濃度CTAB、不同濃度NaOH混合溶液堿處理的HZSM-35在催化DME羰基化反應(yīng)誘導(dǎo)期內(nèi)的DME轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律性不強(qiáng)，衰減期內(nèi)的變化也不明顯。0.40CTAB催化DME反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和MA選擇性與HZ35相比幾乎沒有差別，說明單獨(dú)CTAB堿處理并未改變催化劑的活性；隨著混合堿溶液中NaOH濃度從0.10mol／L增至0.80mol／L，堿處理 HZSM-35催化DME反應(yīng)的穩(wěn)定期中DME轉(zhuǎn)化率先升高后降低。與HZ35催化劑相比，0.10AT-0.40CTAB的催化活性明顯提高，誘導(dǎo)期階段DME初始轉(zhuǎn)化率由34.2%升至53.7%，穩(wěn)定期階段DME轉(zhuǎn)化率由50.0%升至56.0%；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HZ35的催化活性下降，31h時(shí) DME轉(zhuǎn)化率降至45.9%，而0.10AT-0.40CTAB的DME轉(zhuǎn)化率仍然保持在52.2%，呈現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。在堿處理HZSM-35催化劑中，0.20AT-0.40CTAB催化DME反應(yīng)穩(wěn)定期的DME轉(zhuǎn)化率為最高，達(dá)到64.4%，31h時(shí)為 61.6%；0.80AT-0.40CTAB催化劑尚無誘導(dǎo)期，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，DME轉(zhuǎn)化率迅速下降，31h時(shí)已降至47.6%；1.00AT-0.40CTAB的穩(wěn)定期DME轉(zhuǎn)化率降為41.8%。

圖3 CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of HZSM-35zeolites alkaline-treated with CTAB-NaOH solutions

圖4 不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理的HZSM-35催化DME羰基化反應(yīng)的DME轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.4 DME conversion vs time in DME carbonylation over HZSM-35alkali-treated by CTAB-NaOH solutions with different concentrations

由圖4（b）可見，與HZ35相比，0.40AT催化DME羰基化反應(yīng)穩(wěn)定期的DME轉(zhuǎn)化率升至54.9%，31h時(shí)為52.0%，表明采用0.40mol／L NaOH溶液處理的 HZMSM-35的催化活性得到提高，與Li等［7］的結(jié)果一致；0.40AT-0.04CTAB催化DME羰基化反應(yīng)穩(wěn)定期的DME轉(zhuǎn)化率達(dá)到62.4%，31h時(shí)保持在58.7%，表明在NaOH堿處理過程中添加CTAB，有助于進(jìn)一步提高催化劑的活性；隨著CTAB濃度從0.08mol／L增至0.80mol／L，堿處理催化劑催化DME羰基化反應(yīng)穩(wěn)定期的DME轉(zhuǎn)化率無明顯變化。

不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩催化DME羰基化反應(yīng)的MA和甲醇（MeOH）選擇性隨時(shí)間的變化示于圖5。

由圖5（a）、（c）可見，反應(yīng)0～12h期間，xAT-0.40CTAB（x分別為 0.10、0.40、0.60）和0.40AT-yCTAB（y分別為0、0.04、0.08、0.80）催化DME反應(yīng)的MA選擇性迅速增加，12～31h期間MA選擇性進(jìn)入穩(wěn)定期，差別不大。0.15AT-0.40CTAB和 0.20AT-0.40CTAB 催 化DME反應(yīng)的MA選擇性在反應(yīng)4h后即進(jìn)入了穩(wěn)定期，0.80AT-0.40CTAB催化劑的MA初始選擇性較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MA選擇性先降低后升高，15h后進(jìn)入穩(wěn)定期，達(dá)到98%左右，1.00AT-0.40CTAB催化劑的 MA選擇性迅速由92.5%（2h）降低至67.5%左右（19h），為最差。由圖5（b）、（d）可見，DME反應(yīng)甲醇選擇性的變化趨勢則與MA選擇性的變化相反。由上可知，適當(dāng)條件堿處理，可有效提高HZSM-35催化劑活性，同時(shí)使之具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35催化DME羰基化反應(yīng)的MA和MeOH選擇性隨時(shí)間的變化Fig.5 MA and MeOH selectivity vs time in DME carbonylation over HZSM-35alkali-treated by CTAB-NaOH solutions with different concentrations

催化DME羰基化反應(yīng)31h后的各堿處理HZSM-35催化劑的TPO曲線示于圖6。由圖6可見，將被測樣品的TPO曲線擬合后均得到375、475、575和675℃4個(gè)積炭氧化峰，且峰形類似，說明CTAB-NaOH混合溶液堿處理不改變HZSM-35催化劑的積炭類型。將積炭HZ35催化劑的積炭氧化峰面積設(shè)為100%，可計(jì)算出其他積炭的堿處理HZSM-35催化劑的積炭氧化峰面積的相對大小，即相對積炭量。計(jì)算得到，積炭堿處理催化劑的相對積炭量均不超過100%，且0.80AT-0.40CTAB、0.40CTAB和0.10AT-0.40CTAB 催化劑的積炭量明顯多于0.15AT-0.40CTAB 和0.60AT-0.40CTAB 催化劑，而0.40AT-0.04CTAB 和0.40AT-0.40CTAB催化劑的積炭量高于0.40AT-0.80CTAB催化劑。結(jié)合被測樣品在催化DME羰基化反應(yīng)中甲醇選擇性的大小順序（見圖5）可發(fā)現(xiàn)，催化劑積炭量與甲醇選擇性存在一定關(guān)系。甲醇選擇性越高，催化劑積炭量越多，暗示其積炭主要來源于反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇。因?yàn)榧状际且环N很活潑的化合物，很容易在催化劑上形成積炭［5］。0.20AT-0.40CTAB催化劑的甲醇選擇性較低，但是其積炭量較高，可能與該催化劑DME轉(zhuǎn)化率較高有關(guān)；HZ35催化劑積炭量高于0.80AT-0.40CTAB催化劑，可能由于后者具有部分介孔所致。這樣的說法均需進(jìn)一步探討。

圖6 催化DME羰基化反應(yīng)31h后的堿處理HZSM-35催化劑的TPO曲線Fig.6 TPO profiles of the spent HZSM-35zeolite catalysts for 31hof DME carbonylation

TPO分析結(jié)果表明，CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩，可有效抑制其上積炭的生成。Xue等［15］報(bào)道，通過減小絲光沸石的尺寸（由微米級(jí)減至納米級(jí)），可有效地縮短反應(yīng)物或產(chǎn)物達(dá)到或者脫離反應(yīng)活性位的時(shí)間，從而提高DME轉(zhuǎn)化率；更重要的是，抑制了硬積炭的生成，使催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

2.3 HZSM-35分子篩催化性能與其物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系

HZSM-35分子篩由十元環(huán)（0.42nm×0.54nm）和八元環(huán)（0.35nm×0.48nm）組成［16］。其中八元環(huán)內(nèi)的B酸位被認(rèn)為是DME羰基化的主要活性中心［2-4，17］。反應(yīng)過程中，甲氧基在八元環(huán)內(nèi)以平行于孔道軸線的方向被吸附，有利于CO攻擊表面甲基生成過渡態(tài)CH3CO＊物種，更重要的是，其較小的孔徑可以穩(wěn)定過渡態(tài)。吡啶分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.54nm，與HZSM-35分子篩中十元環(huán)的孔徑接近，但大于八元環(huán)孔徑。在溫度300℃、吡啶分壓10Pa條件下，經(jīng)過4600min接觸，吡啶分子可以完全覆蓋HZSM-35分子篩中孔道內(nèi)的酸性位［18］，而在相同溫度下，經(jīng)過短時(shí)間接觸（30min），吡啶分子只能進(jìn)入十元環(huán)孔道［12］。因此，在吸附溫度300℃、吸附時(shí)間30min條件下，通過Py-IR可以得到吸附在HZSM-35分子篩外表面及十元環(huán)孔道內(nèi)B酸（1540cm-1）和 L酸（1450cm-1）位的定量信息。這樣，堿處理HZSM-35催化劑八元環(huán)中總酸量可用NH3-TPD測出的總酸量與Py-IR測出的分子篩外表面及十元環(huán)中總酸量的差值（ΔAcidsite）來量化。根據(jù)十元環(huán)中B酸與L酸酸量之比CB／L，筆者推測，催化劑中八元環(huán)中絕大部分酸為B酸。同時(shí)，引入分子篩催化劑介孔與微孔體積比VMeso／VMicro來描述孔道擴(kuò)散性能。需要指出的是，ΔAcidsite應(yīng)較為接近HZSM-35催化劑的八元環(huán)真實(shí)總酸量。筆者試圖按van Donk等［19］所使用方法對HZSM-35催化劑八元環(huán)B酸量進(jìn)行擬合量化，但是由于基線漂移，很難甚至不能擬合。微孔孔徑與催化劑本身的結(jié)構(gòu)相關(guān)，而介孔是微孔的堆積，因此，用VMeso／VMicro來描述分子篩催化劑孔道擴(kuò)散性能具有一定的合理性。

CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)與其催化DME羰基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率列于表2。由表2可見，HZSM-35的催化活性不僅與其八元環(huán)的總酸量有關(guān)，還與孔道擴(kuò)散性能相關(guān)。分子篩的八元環(huán)總酸量太低，如HZ35，即使其催化DME羰基化反應(yīng)的中間體及產(chǎn)物MA能及時(shí)從孔道中移出，但因八元環(huán)中活化的DME量少，因此DME轉(zhuǎn)化率較低，即此時(shí)總酸量為反應(yīng)的速率控制步驟。在合適的總酸量下，DME羰基化反應(yīng)的中間體及產(chǎn)物在孔道中的擴(kuò)散性能顯得尤為突出［7，15］。因 此，xAT-0.40CTAB 催 化 劑 （x分別為0.15、0.20、0.40、0.60）的DME轉(zhuǎn)化率高于xAT-0.40CTAB（x分 別 為 0.10、0.80、1.0）和0.40AT催化劑，其中，前者催化DME羰基化反應(yīng)各DME轉(zhuǎn)化率相近，是酸性和孔道擴(kuò)散性能共同作用的結(jié)果。0.80AT-0.40CTAB和1.00AT-0.40CTAB雖然產(chǎn)生了晶內(nèi)介孔，但微孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，總酸量降低，導(dǎo)致 DME轉(zhuǎn)化率降低。0.40AT-0.04CTAB和0.40AT-0.40CTAB 的 ΔAcidsite值和VMeso／VMicro值均相近，因此其催化DME反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也相近。另外，在本研究條件下，催化劑的總酸量和孔道擴(kuò)散性能對MA選擇性的影響不甚明顯。

表2 不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)及其催化DME羰基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Table 2 Physico-chemical properties of HZSM-35zeolites alkali-treated by CTAB-NaOH solutions with different concentrations and the DME conversion of DME carbonylation catalyzed by them

3 結(jié) 論

（1）0.40mol／L CTAB和0.60mol／L NaOH 混合溶液堿處理可較好地脫除HZSM-35分子篩孔道內(nèi)的無定形硅鋁物種，增加其總酸量，特別是八元環(huán)的總酸量。

（2）HZSM-35分子篩的DME羰基化催化活性與其八元環(huán)總酸量、孔道擴(kuò)散性能有關(guān)。0.40mol／L CTAB和0.20mol／L NaOH混合溶液堿處理可使其具有較高的八元環(huán)總酸量和較好的孔道擴(kuò)散性能，在n（CO）／n（DME）＝10、T＝235℃、p＝2.0MPa、MHSV（DME）＝0.13h-1條件下，其催化DME羰基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)64.4%。

（3）CTAB-NaOH混合溶液堿處理可有效抑制HZSM-35催化劑上積炭的生成。

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